面向对二甲苯高效生产的中空纤维分子筛膜微结构设计与构筑

Para-xylene (PX) is an important chemical raw material. With the rapid development of the economy, the demand for PX is increasing continuously in China. It is necessary to strengthen the upgrading of PX industrial technology. The process of toluene disproportionation and C9 aromatics transalkylation is a main route to increase PX yield. However, the process has several disadvantages, such as complex operation, low product selectivity and high separation cost. The application of zeolite membrane reactor for disproportionation and transalkylation reaction could pave a new way for efficient PX production. The project intends to develop a new type of hollow fiber membrane reactor, which has a MFI zeolite separating layer on four-channel hollow fiber substrate surface and highly-efficient catalyst embedded in the finger holes. The conversion and production yield of disproportionation and transalkylation reaction could be significantly promoted by PX separation immediately and effectively. The project will firstly perform the study on preparation of four-channel hollow fiber supports, which would achieve a controllable preparation method by varying preparation parameters. On this basis, the project will fabricate hollow fiber catalytic membrane with micro-channel structures, reveal the relationship between membrane micro-structural parameters and the catalytic membrane performance, and optimize the preparation parameters. Finally, the project will study the reaction kinetics of disproportionation and transalkylation to reveal catalytic membrane reaction mechanism, and then obtain optimized design for the membrane reactor via simulation.

对二甲苯（PX）是一种重要的化工原料，随着经济的迅速发展，国内PX的需求逐年增加，急需加强产业技术升级。以甲苯与C9芳烃为原料的歧化及烷基转移工艺是工业上增产PX的主要手段，但该工艺操作工序复杂、产物选择性低、分离成本高。将分子筛膜反应器用于歧化及烷基转移反应为PX高效生产开辟了新思路。本项目拟构建一种新型的中空纤维膜反应器，在四通道中空纤维多孔载体上制备一层具有分离功能的MFI分子筛膜，并在指状孔中引入高效催化剂，通过及时、高效地分离PX产物，促进歧化及烷基转移反应转化和提高产率。项目拟首先开展四通道中空纤维支撑体的制备研究，通过制备参数的调控，实现支撑体微结构的可控制备；在此基础上，制备具有微通道结构的中空纤维催化膜，研究膜微结构参数与催化膜性能之间的关系，并优化制备参数；最后，项目拟开展歧化及烷基转移膜催化反应的动力学研究，揭示膜催化反应机理，通过模拟计算获得优化的膜反应器设计方案。

MFI分子筛膜具有优异的对二甲苯（PX）选择性，在甲苯歧化及烷基转移反应工艺中具有潜在的应用前景。如何进一步提高MOR催化剂的催化活性，并保证高的反应选择性是将该类催化剂推向实际应用的关键。本项目将MOR催化剂与MFI分离膜耦合于中空纤维支撑体上，获得一种新型催化膜反应器，并将其用于甲苯歧化和烷基转移反应，期望减少分离提纯的工序，打破热力学平衡，促进该反应向生成目标产物方向移动从而提高其产率。本项目围绕中空纤维载体的制备技术、MOR催化剂的制备、中空纤维催化膜的设计开发、甲苯歧化及烷基转移膜反应测试和催化膜反应器过程优化等五个工序进行了研究，并取得重要进展。在中空纤维载体的制备技术方面，研制出具有非对称结构、适合分子筛膜生长的中空纤维支撑体；在中空纤维催化膜的设计开发方面，研制出具有良好PX分离性能的中空纤维MFI分子筛膜，制备出具有高反应活性、高稳定性的MOR催化剂并将其用于甲苯歧化及烷基转移反应，利用球磨晶种诱导制备小尺寸催化剂强化了其的稳定性；在催化膜反应器条件优化方面，研究了催化剂与MFI分离膜的相互协同作用；在催化膜反应过程优化方面，研究了催化膜颗粒反应动力学与气体组分在膜孔道中的扩散行为，建立了膜反应器数学模型对催化膜微结构参数与膜反应过程条件进行了优化。项目执行期间共发表学术论文5篇，其中在J Membr Sci等国际期刊上发表SCI论文4篇，申请国家发明专利2件，实用新型专利1件，已授权专利3件。项目负责人作为第三完成人获得了2019年江苏省科学技术一等奖，项目组成员韩浩硕士生获第十届全国膜与膜过程学术报告会优秀墙报奖。项目组成员参加国内外学术会议4次。项目培养研究生6名，其中在读博士生1人，在读硕士生2人，毕业硕士生3人。