离子型弱配位能力膦配体及相应铑(III)配合物的合成：新型Rh-P体系催化的两相氢甲酰化

Hydroformylation of olefins catalyzed by rhodium-phosphine systems is one of the most important syngas-related reactions in academia and industry. In considerations of the disadvantages and difficulties in terms of stability, leaching, and product-catalyst separation/recycling for the conventional Rh(I)-P catalytic systems in homogeneous hydroformylation, the novel ionic phosphines with weak coordination ability and the corresponding Rh(III) complexes are proposed to be synthesized, in order to develop the non-conventional ionic Rh(III)-P catalytic systems for biphasic hydroformylation by using room temperature ionic liquids as reaction media. The catalytic performance of the developed Rh(III)-P systems will be investigated in terms of activity, selectivity, stability, leaching, and product-catalyst separation/recycling; The methods to inhibit the deactivation of the Rh(III)-P catalysts and to regenerate the deactivated Rh-clusters will be explored; The active catalytic species of HRh(CO)xLy derived from the Rh(III)-P systems will be captured to study its formation, stability, and derivation. The advantages of the improve activity, selectivity, and stability for the developed Rh(III)-P catalytic systems will be expected in the resultant green biphasic hydorformylation.

铑-膦催化的均相烯烃氢甲酰化是学术界和工业界关于合成气反应的重要研究课题之一。基于传统中性铑膦催化体系在稳定性差、催化剂-产物分离循环使用、以及失活与再生等方面的问题，本项目首次提出合成离子型弱配位能力膦配体和相应的离子型正三价Rh(III)配合物，构建非传统的离子型Rh(III)-P催化体系，并以室温离子液体为介质，考察"离子液体-有机"两相体系中的氢甲酰化反应，明确离子型Rh(III)-P体系在催化活性、选择性、稳定性、产物分离和催化剂循环使用等方面的特点；探索抑制Rh(III)-P催化剂失活以及失活铑催化剂的再生手段；阐释离子型Rh(III)-P催化体系中催化活性物种HRh(CO)xLy的形成、稳定性、衍变失活等变化规律以及Rh(III)配合物催化的化学本质。以期从源头上提升催化剂活性、选择性和稳定性，对氢甲酰化催化体系进行实质性突破，实现高效清洁绿色两相氢甲酰化催化过程。

针对传统均相烯烃氢甲酰化催化反应过程中所用的中性铑膦催化体系在稳定性差、催化剂-产物分离循环使用、以及失活与再生等方面的问题，本项目探究了新型离子型膦配体和相应离子型铑膦配合物催化体系在均相氢甲酰化反应中的催化性能和实现两相催化的可行性。研究结果表明，与传统的具有典型强pi-给电子能力的中性膦配体相比，我们构建的新型离子型膦配体具有强的pi-受电子能力（即弱的sigma-给电子能力），从而导致该类膦配体与催化中心金属离子Rh(I, III)配位时，可以形成P-Rh反馈pi键，增强P-Rh之间的键合作用力，并因此削弱Rh和CO配体之间的作用力，有利于CO的解离迁移并最终有利于氢甲酰化产物醛的生成。更值得关注之处在于，该类具有pi-受电子能力的离子型膦配体可以与高价态铑（Rh3+）形成结构稳定的六配位八面体结构的配合物，而不会发生缺电子Rh3+和离子型膦配体之间的氧化还原反应，为氧化性强的高价态过渡金属配合物的制备提供了可行路线；原位红外的表征分析表明，离子型Rh-P催化体系在氢甲酰化反应过程中更有利于Rh-H活性物种的形成和其稳定性，室温离子液体溶剂的参与可以进一步增强其稳定性；另外，由于构建的离子型膦配体和相应离子型铑膦配合物可以看作是膦配体和金属铑配合物功能化离子液体，它们与室温离子液体具有良好的互溶性。因此，当此类离子型Rh-P催化体系与室温离子液体溶剂介质结合使用时，可以良好地实现“离子液体-有机”两相氢甲酰化催化反应，锁定在室温离子液体中的Rh-P催化剂可以便捷分离和实现多次循环使用，有效解决了均相催化剂的分离和循环使用的问题。由于构建的离子型膦配体和相应离子型铑膦配合物可以看作是膦配体和金属铑配合物功能化离子液体，它们与室温离子液体具有良好的互溶性。此外，当离子型膦配体中同时含有亲水基团-SO3-时，还可以实现“水-有机”两相氢甲酰化催化反应。本项目从源头上提升了催化剂的活性、选择性和稳定性，对传统氢甲酰化催化体系有了实质性突破，实现高效清洁绿色（离子液体-有机或水-有机）两相氢甲酰化催化过程。