双功能离子液体调控的同分子体系“过渡金属-有机” 共催化氢甲酰化串联反应研究

Co-catalysis in combination of transition metal catalysis and organocatalysis over bifunctional ligands is one of the most important and challengeable fields in homogeneous catalysis, which has attracted much attention due to the unique synergetic catalytic effect and the compatible catalytic moieties without quenching problems. In this proposal, the platform of modifiable ionic liquids will be utilized to develop the bifunctional ionic ligands containing the phosphine fragments and the organo-functional groups. Then the co-catalysis over the developed bifunctional ionic liquids will be investigated on tandem hydroformylations (Hydroformylation-Acetalization/Hydroformylation-Aldol condensation) for the production of the high value-added organic compounds with advantages of the high efficiency and available catalyst recycling. The effects of the bifunctional ionic liquids on co-catalysis of the tandem hydrformylation reactions in terms of activity, selectivity, catalyst stability will be discussed. The inherent catalytic nature of co-catalysis in the way of synergetic mode and sequential mode for the formation and derivation of Rh-H active species in hydroformylation will be elucidated.

“过渡金属-有机”共催化过程的研究是当前催化领域热点之一，同分子体系“过渡金属-有机”共催化在发挥协同催化和避免催化功能淬灭方面具有“物理混合式”共催化难以企及的优势，因而备受关注但极富挑战。本申请提出在离子液体平台上通过化学键合嫁接“膦配体（P）”和 “有机功能基团”进行“同分子体系功能组装”的新策略，设计合成 “膦配体-有机功能基团”双功能离子液体，并以此构建同分子体系“Rh-P过渡金属-有机”共催化的氢甲酰化串联反应体系（氢甲酰化-缩醛化/氢甲酰化-Aldol缩合），实现高附加值复杂有机化合物的“一锅法”绿色合成和双功能离子液体催化剂的高效回收循环使用；研究双功能离子液体中具有不同空间效应和电子效应的膦配体和有机功能基团、以及二者之间相互作用与共催化活性、选择性、稳定性等的关联关系，阐明同分子体系共催化条件下氢甲酰化反应活性物种（Rh-H）的形成、稳定性和衍变规律。

本项目提出在离子液体平台上通过化学键合嫁接“膦配体（P）”和 “有机功能基团”进行“同分子体系功能组装”的新策略，设计合成了一系列新型 “膦配体-有机功能基团（季膦鎓/亲水性磺酸根/磺酸）”双功能离子液体配体，并以此构建双功能离子液体配体修饰的Rh催化剂共催化的“氢甲酰化-缩醛化”串联反应体系、双功能离子液体配体修饰的Ir催化剂共催化的“氢甲酰化-缩醛化”串联反应体、双功能离子液体配体修饰的Pd催化剂共催化的“双羰化”串联反应，实现了高附加值羰基化合物的“一锅法”绿色合成过程和双功能离子液体催化剂的高效回收循环使用；阐释了双功能离子液体中具有不同空间效应和电子效应的膦配体和有机功能基团、以及二者之间相互作用与共催化活性、选择性、稳定性等的关联关系，表征了共催化体系中羰化反应活性物种（Rh-H、Ir-H、Pd-H）的形成、稳定性、衍变规律。