具有弱配位溶剂分子的金属配合物的设计及催化应用

采用特别设计的功能配合物催化有机及高分子反应的一直是化学研究的热点之一。本课题首先设计合成具有较大空间位阻的有机配体如强吸电子季铵盐型二性杯[4]芳烃配体，将这些配体与过渡金属如Cu(II), Mn(II), Fe(II)等在合适的溶剂中进行组装反应，合成出结构不同并具有弱配位溶剂分子的单核和多核金属配合物或簇合物，用光谱及单晶衍射等方法对其结构进行表征。然后选择结构明确的化合物做催化剂，进行催化有机反应如烯烃环氧化、饱和碳-氢键的不对称胺化反应等，高分子聚合反应如MMA聚合、ε-己内酯开环聚合等。通过与其它相同金属催化剂催化同类反应的效果相比，进行配体再设计合成和各种实验手段调节，使合成出的具有弱配位溶剂分子的单核和多核金属配合物或簇合物达到最佳催化活性和选择性。预计此类研究可为功能配合物的设计合成及其催化应用打开新的局面，尤其为相关的有机、高分子反应筛选出高效的配合物催化剂。

本项目在含硫或膦或氮配体金属配合物、水溶性配合物、光催化配位聚合物、纳米复合物等催化剂的合成与催化；含C=C双键配合物的合成及其光催化[2+2]环加成反应等取得了以下成果：1、CuI与2-巯基嘧啶配体(mtpmtH)溶剂热反应得到三十核簇合物[Cu30I16(mtpmt)12(µ10-S4)]，该簇合物高效催化氮杂环和有机硼酸的偶联反应，并可重复使用。配合物[(bdppmapy)PdCl2]催化4-吡啶甲酸和溴代芳烃的交叉脱羧偶联反应，高产率得到了4-芳基吡啶。Cu(OAc)2与dcmpzH在不同温度下反应，得到三个不同结构的多核铜化合物，它们可催化有机腈与2-氨基乙醇的缩合反应，高产率地得到4,5-二氢恶唑，其催化活性比Cu(OAc)2的高。2、水相中，含pzpypz-或pypzacac-配体铜配合物催化醇氧化生成醛和醇与氨双氧化生成腈，催化体系可重复使用多次。在水中，含季铵盐杯[4]芳烃铜配合物可高效催化2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，得到高分子量的聚苯醚。在H2O和DMF混合溶剂中，CuI/1,10-邻菲罗啉催化芳基丙炔酸氧化脱羧自偶联形成1,3-二炔。含水溶性季铵盐硫醚或磺酸盐邻菲罗啉钯配合物高效催化芳基卤代物与硼酸化合物水相的Suzuki反应。3、配合物[Ag4(NO3)4(dpppda)]n、[Au2(dppatc)2]Cl2和[Au2(dppmt)2]n等可高效催化光降解硝基化合物。银离子掺杂的配位聚合物{[Pb(Tab)2(bpe)]2(PF6)4•1.64AgNO3}n可催化光降解水中有机染料，大大提高了催化剂的催化效率。4、通过电子交换方法合成了Cu2O@CuO/(Au-Pd)复合材料，该复合材料催化4-NP的还原反应，其催化活性明显高于其它对应的单金属材料，循环5次后，活性无明显变化。5、4,4’-二苯醚酸(H2oba)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)和Ni2+反应，得到三维配位聚合物[Ni3(oba)2(bpe)2(SO4)(H2O)4]。在紫外光的照射下，聚合物能发生单晶到单晶转化的[2+2]环加成反应，我们利用X-射线单晶衍射分析法和核磁共振技术的组合方法，研究了其晶态光催化[2+2]环加成反应的一级动力学。