离子型"金属-配体" 双功能Ru配合物催化剂的合成及其在不饱和醛/酮加氢反应中的催化应用

Hydrogenation of unsaturated aldehydes/ketones with excellent carbonyl selectivity catalyzed by ruthenium complexes is one of the most important reactions for the synthesis of high-valued fine chemicals. The disadvantages of traditional bifunctional ruthenium complexes containing -NH assiting ligands for catalytic hydrogenation, including the tough preparation, limitation to tailor structures and compositons, inflexible introduction of -NH assisting ligands, and unavailable recyclability, inspire us to explore a new methodology for preparation of the bifunctional ruthenium complexes containing -NH ligands through purposely incorporating them into the imidazolium-based ionic liquids. The developed ionic bifunctional ruthenium complexes containing -NH ligands herein are featured with structure and composition diversity, facile synthesis, improved catalytic efficiency for hydrogenation, and the recycling uses as catalysts. Hence, in this study, the strategy of functionalization of ionic liquids by the bifunctional ruthenium complexes not only simplifies the synthesis and heterogenization of such bifunctional catalysts for clean and efficient hydrogenation of unsaturated aldehydes/ketones, but also open a window for the preparations and catalysis of the ionic Ru(III)-complexes with valance state of +3.

钌配合物催化的不饱和醛酮的选择性均相加氢反应是合成高附加值化学品的重要方法。针对传统中性"金属-配体"双功能钌配合物均相催化剂难以制备且结构多样性受限、其中辅助性-NH配体的引入和调变较难控制、无法分离和循环使用的问题，本项目首次提出在咪唑鎓离子液体"柔性载体"上嫁接 "金属-配体"双功能Ru(0,II,III)配合物的全新合成方法和固载策略，以构建几何结构明确、容易制备、催化性能高效的离子型"金属-配体"双功能Ru(0,II,III)配合物，并利用离子液体的"载持"作用同步解决该双功能催化剂的分离和循环使用，实现不饱和醛酮的高效清洁加氢；突破传统叔膦配体构建双功能Ru(II)配合物催化剂的困难和范围，建立便捷有效的合成双功能Ru配合物的方法；并拓展新型离子型"金属-配体"双功能+3价Ru(III)配合物的合成和催化应用研究。

过渡金属配合物催化的氢化反应和羰化反应是合成高附加值化学品的重要方法。针对传统中性“金属-配体”双功能钌配合物均相催化剂难以制备且结构多样性受限、其中辅助性-NH 配体的引入和调变较难控制、催化剂分离和循环使用难以实施等问题，本项目探究了同分子体系“金属Ru（或Rh）配合物催化-有机催化”双功能催化剂的构建方法，并利用离子液体的“锁定”作用同步解决该类双功能催化剂的分离和循环使用，高效实现了双功能催化剂共催化作用下的一锅法串联反应，突破传统构建双功能催化体系的方法，并使构建的双功能催化剂体现1+1>2的彼此协同促进的共催化作用。通过设计、合成多种双功能膦配体（“叔膦-季鏻鎓Lewis 酸” 双功能配体；“叔膦-NH2互变异构体” 双功能配体），实现了以下双功能催化剂共催化的串联反应过程，包括：（1）基于“叔膦-季鏻鎓Lewis 酸” 双功能配体的“Rh/P配合物-季鏻鎓Lewis酸”双功能催化剂共催化烯烃“氢甲酰化-缩醛化”串联反应；（2）基于“叔膦-NH2互变异构体” 双功能配体参与的Rh/P配合物-互变异构”双功能催化剂共催化烯烃“羰化酯化-胺解”串联反应；（3）“Ru(III)/P配合物-Ru(III)Lewis酸”双功能催化剂共催化烯烃“氢甲酰化-缩醛化-氢解”串联反应。