新型螺缩酮骨架膦配体调控锰催化烯烃氢甲酰化及其串联反应研究

Hydroformylation is one of the most important industrial processes using homogeneous transition metal catalysts, which product aldehyde can be further reacted in series, has been attracting much attention from both industry and academia. The reaction introduces a new C-C bond as well as a functional group into an alkene or alkyne substrate, affording C1-elongated aldehydes, acetals, alcohols, amines etc., which are important bulk and specialty chemicals or their synthetic precursors. Despite much progress made in this area, however, the reaction is still far from being mature. The high price of catalyst hinders its large-scale industrial application. On the other hand, some crucial issues for most hydroformylation reactions, such as significant improvement of catalytic activity and simultaneous control of multiple selectivities (chemo-, regio-, and enantioselectivity), still need to be addressed substantially further for commercial applications in fine chemical synthesis. This project aims to study the hydroformylation and its tandem reactions which is “hydroaminomethylation” of alkenes catalyzed by cheap transition metals system. The program will focus on the development of innovative catalysts for a successful control over the chemo-, regio-, and stereoselectivities. The formation, structure, and transformation of the key metal hydride and metal carbonyl (or acyl) species will be investigated, as well as the structure-activity-selectivity relationship of the catalyst, which may lead to a significant advancement of the hydroformylation chemistry. The new and potent catalysts developed on the basis of conceptual innovation and molecular design will ultimately provide scientific basis and technological support for further successful applications of hydroformylation, a green chemical process, in the fine chemical industries.

氢甲酰化反应是最重要的过渡金属均相催化工业过程之一，其产物醛还可以进一步串联反应，受到相关产业和学术界的广泛关注。该类反应向烯或炔类底物引入新的C-C键和官能团，得到醛、缩醛、醇、胺等产物，在大宗和精细化学品合成中均有重要应用。尽管该领域研究已取得长足进展，但催化剂价格昂贵阻碍了其产业化大规模应用，另一方面，催化反应活性的提高和产物化学-、区域-、立体-多重选择性的调控仍面临艰巨挑战。本课题拟研究廉价过渡金属催化的烯烃氢甲酰化及其串联反应，串联反应为“氢甲酰化-还原胺化”制备胺。将聚焦新催化剂创制和选择性调控问题，考察金属氢和羰基物种的形成、结构、转化及催化剂构效关系，丰富和发展氢甲酰化反应化学。通过理念创新和分子设计创制廉价高效新催化剂，为氢甲酰化反应在精细化学品绿色合成中的应用提供科学基础和技术支撑。

氢甲酰化反应的产物在精细化学品和大宗化学品的合成等领域有十分重要的应用，已发展成为当今世界上最重要的有机化工生产工艺之一，也是均相催化工业应用最成功的典范。虽然氢甲酰化反应在工业生产中的应用十分广泛，但是也存在一些需要解决的难题，如过渡金属催化剂价格昂贵、催化效率不高、反应的化学/区域/立体选择性难以控制等。膦配体在氢甲酰化反应中发挥十分重要的作用，通过调变不同立体/电子效应的膦配体，可以有效调控氢甲酰化反应的催化效果。针对上述氢甲酰化反应中存在的问题以及膦配体在该反应中的重要性，本论文工作将本课题组发展的具有螺缩酮骨架结构的膦配体应用到Rh(I)催化各类烯烃的氢甲酰化以及串联反应中，较好地解决了几类烯烃氢甲酰化反应化学选择性以及区域选择性难以控制的难题。本论文的研究内容分为以下两个部分：.第一部分 SKP系列膦配体调控铑(I)催化单烯烃的氢甲酰化反应. 通过将本课题组发展的具有螺缩酮骨架结构的膦配体SKP应用到Rh(I)催化各类内烯烃的氢甲酰化反应中，能够以高化学选择性（99 %）以及高区域选择性（99 %）合成醛类化合物。以廉价易得的2,5-二氢呋喃（可以看做是氧杂的内烯烃底物）作为原料，高效合成四氢呋喃-3-甲醛，该产物是农药呋虫胺合成中最重要的中间体。该催化体系在其他常见的非环状单烯烃的氢甲酰化反应中，也取得了良好的催化效率和优秀的区域选择性。.第二部分 SKP系列膦配体调控铑(I)催化1,3-二烯类化合物氢甲酰化反应研究. 1,3-二烯类化合物的氢甲酰化由于其反应活性位点较多，化学选择性和区域选择性很难控制而成为研究热点。本部分工作将本课题组发展的具有螺缩酮骨架结构的膦配体SKP应用到Rh(I)催化的1,3-二烯类化合物的氢甲酰化反应中，能够高选择性的使底物分子中一个双键发生氢化反应，另一个双键发生氢甲酰化反应，一锅法利用“氢甲酰化-氢化”串联反应的策略得到饱和的醛类产物。