双功能催化剂在加氢异构化反应中的协同催化作用研究

分别采用水热法和微波加热的方法合成晶粒尺寸可控和酸性可调变的系列SAPO-31分子筛，并用XRD, 29Si MAS NMR, XRF, XPS, N2 吸附-脱附, SEM, TEM, NH3-TPD, TPR, Py-IR等方法对SAPO-31分子筛进行结构和性能表征，系统地研究模板剂的种类、合成条件、晶化介质和晶化方法等因素对所合成的SAPO-31分子筛的晶粒尺寸、酸性位数量、种类和强度的影响规律。SAPO-31分子筛担载不同金属制备的金属在分子筛表面高度分散的双功能催化剂用于正癸烷等长碳链正构烷烃的加氢异构化反应，系统地研究分子筛酸性位的强度、酸性位与金属的加氢-脱氢活性位的比率对加氢异构化反应结果的影响规律等关键问题，揭示了SAPO-31分子筛的酸性位与金属活性位相匹配、实现协同催化作用从而提高正构烷烃异构化反应活性和选择性的内在原因。

分别采用传统的水热法和微波辐射加热的方法合成了具有不同酸性位密度和强度的微米及纳米尺度的SAPO-31系列分子筛，并研究了铝源和硅源的种类、模板剂的种类、合成条件、晶化介质、晶化方法等因素对SAPO-31分子筛的形貌、结构特性和酸性的影响规律。采用不同的介孔模板剂合成了具有多级孔结构的SAPO-31分子筛，并揭示了介孔模板剂的种类和用量等因素对所合成SAPO-31分子筛的孔分布的影响规律。通过改变金属的种类（Pd,Pt以及Pd和Ni等非贵金属）、组成和数量等调变金属活性位与SAPO-31分子筛酸性位的比例及加氢/脱氢反应活性，制备金属位与分子筛酸性位相匹配的双功能催化剂。以正癸烷加氢异构化为模型反应，研究了双功能催化剂中金属担载量、SAPO-31分子筛的酸性位密度、酸性位和金属位的比例（nMe/nA）等对正癸烷的转化率和异癸烷选择性的影响规律。本课题创新点在于首次揭示了：.（1）以拟薄水铝石为铝源、硅溶胶为硅源、二正丁胺为模板剂，当初始凝胶中SiO2/Al2O3的摩尔比为0.6时，采用传统水热法合成的SAPO-31分子筛具有较大的孔容、更多的Brösted酸位和更大的B酸/L酸的比值，担载0.5%Pd所制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应同时具有最高的催化活性和异构化选择性，在正癸烷转化率为90.8%时，异癸烷的选择性为90.8%；.（2）微波加热法在170oC晶化2h即可合成出纯相SAPO-31分子筛。与传统水热法合成的样品相比，在乙二醇与水按摩尔比为1：4的醇水体系中合成的SAPO-31分子筛具有更大的比表面积和更温和的酸性，担载0.5%Pd所制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应具有更高的活性和异构化选择性；.（3）以[3-(三甲氧基硅基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵（TPHAC）为介孔模板剂合成的多级孔SAPO-31分子筛比微孔分子筛具有更大的介孔体积，更有利于较大动力学尺寸的双支链异构体产物的生成和扩散，Pd/多级孔SAPO-31分子筛作用下正癸烷的转化率和双支链异构体的选择性均得到提高；.（4）双金属位的Ni-Pd/SAPO-31双功能催化剂中非贵金属Ni的引入能够显著地降低金属Pd的担载量，提高Pd在SAPO-31分子筛表面的分散度，实现酸中心与金属活性中心的协同催化作用，改善正癸烷加氢异构化的反应性能。