新型前氮磷川超强碱的合成及在有机反应中的应用

前氮磷川（proazaphosphatrane，又称Verkade's Base）是一类以P、N为桥头原子的二环化合物，是迄今为止发现的最强的以磷原子为亲质子中心的有机非离子超强碱。该类化合物也是一种优良的过渡金属的配体，被用于许多有机合成反应中。目前已知的前氮磷川局限于二环[3.3.3]系列，仅是环上取代基不同，其碱性尚不能满足一些反应的需要。量化计算初步结果表明通过环的扩大有望进一步增强前氮磷川的碱性。本项目设计了具有更大环[4.4.4]、[4.4.3]、[4.3.3]系列的新型前氮磷川，研究其合成方法，表征其结构并测定其碱性强弱，以实验并辅以密度泛函理论计算为手段，揭示前氮磷川的结构包括桥头原子间的相互作用和环的大小、取代基团的种类和数目对中心磷原子的碱性及环结构稳定性的影响规律。在此基础上拓展前氮磷川化合物在有机合成反应中作为强碱性试剂和催化剂方面的应用。

前氮磷川是一类以P、N为桥头原子的二环化合物，是迄今为止发现的最强的以磷原子为亲质子中心的有机非离子超强碱。该类化合物也是一种优良的过渡金属的配体，被用于许多有机合成反应中。目前已知的前氮磷川局限于二环[3.3.3]系列，其合成使用三(2-氨基乙基)胺为起始原料，来源少且价格高。为此本项目使用乙二胺、丙二胺、丙烯腈等廉价原料，合成了系列新型的[4.4.3]、[4.3.3]环系的前氮磷川化合物并用于多个有机反应。.（1）以前氮磷川为催化剂室温下催化不同取代基的1-芳基-4-氧代庚基-1,6-二炔的分子内[4+2]环加成反应得到萘并呋喃的衍生物，产率在70% 以上。.（2）使用三异丁基取代非离子二环前氮磷川超强碱促进烯丙基化合物、烯丙基苯硫醚、被亚甲基隔离的二烯烃类化合物的双键共轭化反应，反应转化率高达90%以上。.（3）利用前氮磷川为引发剂引发丙烯酰胺聚合制备尼龙-3的反应，研究了不同温度和单体/引发剂比例下得到的尼龙-3的分子量。得到的尼龙-3的数均分子量在1.16105左右，重均分子量为1.3105, 比文献利用内酰胺开环聚合方式得到的产物分子量高出1~2量级。.（4）以前氮磷川作为钯金属配体进行Buchwald-Hartwig偶联反应。在以溴代芳烃为烷基化剂时，可以对芳香胺和脂肪胺进行高效的烷基化反应。在温度80℃，前氮磷川超碱：Pd(OAc)2=2:1， Pd(OAc)2 2 mol%条件下得到相应产品的收率在70~95%之间。.（5）以前氮磷川作为过渡金属配体，以Pt(DVDS)和 [RhCODCl]2为催化剂，在水相中实现“一锅化” 锡氢加成/1,4-共轭加成。不同的炔和不同的烯酮的反应结果表明，产物以E式产物为主，立体选择性超过95%。.（6）以前氮磷川催化芳香族异氰酸酯环化三聚制备异氰脲酸酯，具有高效和高选择性特点。室温条件下，采用0.3 wt% 的催化剂可在数分钟内实现异氰脲酸酯收率在95%以上。.（7）将前氮磷川通过化学键合方式固载到聚苯乙烯小球上制得固载化的前氮磷川试剂，是一种高效的室温快速转酯化反应催化剂。可用于对油脂的分析检测和油脂的转酯化利用。.（8）利用合成前氮磷川过程中得到的氮川多胺负载于MCM-41、SBA-15、聚合物等多孔材料上制备出CO2吸附材料。本部分工作成功制备出低温高效CO2吸附剂，用于载人航天生命保障系统。