基于多级孔分子筛的双功能催化剂的可控制备及加氢异构化反应性能研究

A novel strategy has been designed for the synthesis of hierarchical molecular sieve nanocrystals by traditional hydrothermal method and microwave irradiation heating method in the aqueous phase, alcohol-water system and ionic liquids medium, respectively. Intergranular and intracrystal mesoporous with adjustable pore size which connecting with micropore channel in SAPO-31 silicoaluminophosphate molecular sieves and ZSM-22 zeolites with a one-dimensional linear pore structure were formed by adding mesoporous template or crystal growth inhibitor in the initial gel for synthesis of molecular sieve. The acid strength, amount and distribution of acid sites can be regulated by changing the template type, sol–gel reaction mixture composition, crystallization medium and after-synthesis technology. . In addition, bifunctional catalysts with a balance between the hydrogenation/dehydrogenation on the metal sites and isomerization function on the acid sites were prepared by loading nanopartical of metal on the hierarchical molecular sieve via incipient-wetness impregnation and glow discharge plasma method, respectively. The effect of the pore structure, acidity and matching degree between acid and metal sites on the competition between isomerization and cracking in the hydroisomerization reaction of n-alkanes with long carbon chain have been studied. These works provide the theory basis for researching the new catalysts and technology for the efficient conversion of vegetable oil and other renewable biomass to producing clean fuel.

本项目提出分别在水相、醇水体系及离子液体介质中采用传统水热法和微波辐射加热合成多级孔纳米分子筛的新策略，通过在合成分子筛的初始凝胶中加入介孔模板剂或晶体生长抑制剂在具有一维线性结构的磷酸硅铝类SAPO-31分子筛和ZSM-22沸石分子筛中分别构筑尺寸可调变、与微孔相贯通的晶内介孔和晶间介孔，并通过改变模板剂种类、凝胶组成、晶化介质和后合成技术对多级孔分子筛的酸强度、种类、酸量以及酸性位分布进行调变。. 在这两种多级孔分子筛上分别采用浸渍法和辉光放电等离子体处理的方法担载金属纳米晶，制备金属的加氢/脱氢功能与酸性位的异构化功能平衡的双功能催化剂，揭示该催化剂体系中分子筛的孔结构、酸性及金属位与酸性位的匹配性对长碳链正构烷烃加氢异构化反应中异构化与裂化竞争反应的影响规律，为研制植物油等可再生的生物质资源的高效转化生产清洁燃料油用新型催化剂及工艺提供理论依据。

由于石油等不可再生的矿物质资源的日益减少与燃料油消费量不断增长的供需矛盾日益突出，原料可再生的生物燃料生产技术的开发显得重要。将植物油脱氧油经加氢异构化生产的以异构烷烃为主的第二代绿色生物柴油具有替代石油基燃料的巨大潜力，但是实现金属位与酸性协同催化的高效双功能催化剂的研制仍然具有挑战性。.通过本项目研究建立了分别在醇水体系及离子液体介质中合成具有一维线性孔道结构的纳米SAPO-31磷酸硅铝分子筛的新方法。在初始凝胶中加入1-甲基-3-烷基咪唑离子氯盐离子液体作为晶体生长抑制剂合成了具有晶间介孔的多级孔纳米SAPO-31分子筛。建立了分别采用等体积浸渍、真空辅助及超声辅助浸渍法制备Pd/SAPO-31分子筛双功能催化剂的方法。研究了金属位和酸性位距离对该双功能催化剂反应性能的影响。开发了以聚六亚甲基双胍（PHMB）为模板剂采用动态晶化法合成多级孔ZSM-22沸石的新方法，通过改变模板剂种类、凝胶组成、晶化方法等对多级孔分子筛的酸性和孔道特性进行了有效的调变。创立了采用室温电子还原制备高催化选择性和稳定性的Pd/ZSM-22双功能催化剂的新方法。揭示了上述催化剂体系中分子筛的孔道特性、酸性及金属位与酸性位的协同催化对正构烷烃加氢异构化反应的影响规律。.结果表明，形成多级孔道结构可以改善双功能催化剂的传质特性和反应性能，采用真空辅助及超声辅助浸渍法担载Pd可显著提高催化剂的金属分散度， 用室温电子还原法担载Pd可以增强催化剂的金属功能，双功能催化剂的金属位与酸性位在微米尺度可实现协同催化，显著地改善正构烷烃加氢异构化的催化反应性能。采用纳米SAPO-31分子筛负载0.5wt％Pd的催化剂，在正十六烷转化率为90.9％时，异十六烷的选择性高达96.5％。.本项工作为设计制备多级孔分子筛及通过正构烷烃加氢异构化反应生产清洁生物柴油的高效催化剂提供了理论基础和技术依据。