多肽辅助制备金属位可控的双功能催化剂及其加氢异构化反应性能研究

Bifunctional catalysts have been extensively applied for alkylated gasoline production from hydroisomerization of n-alkanes. However, for the applications of bifunctional catalysts, there are still critical issues to be solved, including the low iso-alkanes selectivity, the hard control of size and facet of metal sites and the quantitative study of influences of CMe/CH+ balance to the catalytic behaviors. In this project, by changing the kinds of skeleton atoms, Ga substitution technique and alkali desilication post-treatment are associated to be used to synthesis hierarchical zeolites, which have good material diffusivity and mild strength acid sites. With peptide as the additives, glow discharge plasma reduction and biomaterial extract reduction approaches are employed to load size and facet controlled Pd metal cites to fabricate highly active and selective bifunctional catalysts for n-alkanes hydroisomerization. Based on these novel techniques, the acid and metal sites of bifunctional catalysts are both modified. In addition, the prepared bifunctional catalysts are employed to study the characteristics and catalytic behaviors. According to the results, the thermodynamic and kinetic of the catalytic process, as well as the synergistic catalytic mechanism of acid and metal sites are both discussed. This project will probably provide a theoretical basis and technique foundation for the preparation of bifunctional catalysts for alkylated gasoline industrial production.

双功能催化剂目前已广泛应用于生产烷基化汽油的正构烷烃加氢异构化反应过程中。但在应用中，双功能催化剂仍面临异构烷烃产物选择性低；金属活性位粒径、晶面等性质可控性不高；金属位结构与催化性能的构效关系仍需分析；酸性位与金属位平衡关系对催化性能的影响规律仍需定量探讨等问题。申请人在本项目研究工作中结合Ga同晶置换技术和碱脱硅后处理法从调变骨架原子组成角度制备扩散性好且含有晶内介孔的多级孔分子筛；再以生物质多肽为助剂，分别利用辉光等离子体还原和生物质萃取液还原技术构筑粒径、晶面性质可控的Pd金属位，实现同时调控酸性位和金属位的目标，设计制备对正构烷烃加氢异构化反应同时具有高活性和高选择性的双功能催化剂。基于对双功能催化剂的性质表征及催化性能评价结果，分析反应过程的热力学和动力学特性，揭示酸性位与金属位间的协同催化机制，为生产富含异构烷烃的烷基化汽油用高效双功能催化剂的制备应用提供理论基础和技术依据。

生产烷基化汽油的正构烷烃加氢异构化反应过程对于提高我国汽油品质，减少PM2.5等污染物的排放具有重要的科学意义。制备高选择性和稳定性的贵金属-分子筛双功能催化剂并充分认识金属位与酸性位功能的平衡关系对其催化性能的作用机制是该反应过程的研究重点。本项目在动态水热晶化方式合成微孔分子筛的基础上，结合Ga同晶置换法和碱脱硅后处理法引入晶内介孔以合成具有多级孔结构的ZSM-22和ZSM-12分子筛。通过对分子筛孔道结构及酸性性质表征证明两种方法均可以显著提高分子筛的介孔孔容并降低其酸强度与酸密度，削弱烯烃中间体产物在分子筛孔道中的扩散受限及其与酸性位的相互作用，从而抑制裂解反应的发生。在此基础上，以多肽辅助制备和辉光等离子体还原技术负载Pd制备的双功能催化剂具有更高的Pd分散度，更稳定的Pd颗粒粒径和更大的Pd(111)晶面比例。这主要是因为在还原过程中，高能电子或多肽结构可以促进更多Pd晶种的生成，并将这些晶种的生长方式由热力学控制机理转变为动力学控制机理，从而有效抑制了Pd颗粒的长大并提高具有更强加氢能力的(111)晶面的比例。同时，相比于传统氢热还原方法的高温焙烧和高温还原，新方法可以在室温下实现Pd的还原，有效削弱了高温环境导致的金属颗粒的团聚和烧结现象。因此，与传统双功能催化剂相比，本项目制备的双功能催化剂的贵金属担载量可降低至0.1 wt%，金属位与酸性位比值大幅提高，两种活性位功能间的平衡性得到有效改善。当催化正己烷加氢异构化反应时，异构烯烃中间体可以更快地扩散离开酸性位并在金属位上加氢生成异构烷烃，从而使异己烷收率显著提高。由于金属位性质稳定可控，本项目制备的双功能催化剂催化稳定性可延长至200小时以上，具有工业化应用前景。该项目研究为生产富含异构烷烃的烷基化汽油用高效双功能催化剂的制备应用提供了理论基础和技术依据。在本项目资助下，共发表SCI论文16篇，申请国家发明专利5项，培养硕士毕业生5名，协助筹办国际学术会议2届。