双功能催化剂用于多元醇和单糖的加氢脱氧催化反应研究

单糖的利用是发展生物质可再生能源的重要部分。本项目研究将单糖通过加氢脱氧反应一步转化成液体烷烃或低元醇的新方法，其转化产物保持单糖原有的碳链结构。该方法的核心是要获得对单糖的加氢脱氧反应具有高催化活性和产物选择性的催化剂。为此，本项目首先进行酸-金属(金属硫化物、氮化物等)双功能催化剂的初步设计、制备及性能评价研究，而后深入研究其对模型分子（丙三醇）和目标分子（葡萄糖）的加氢脱氧催化反应机理。利用双功能催化剂酸度和金属组分易于选择和调节的特点，考察反应的分步骤速率跟总速率及产物选择性的定量关系。通过对反应体系开展动力学和理论计算的联合研究，构建反应机理，明确其中的速率决定步骤和产物选择性决定步骤，获得相应的动力学参数。反应机理将用于指导设计和制备可将单糖经过加氢脱氧反应得到液态烷烃或低元醇的高效催化剂，为开发具有自主知识产权的生物质单糖利用新途径奠定理论和技术基础。

本项目的研究紧紧围绕着生物质多元醇加氢脱氧(HDO)、脱水、加氢等重要过程的催化体系设计和相关微观反应机理，其基本框架是将HDO过程分为脱水和加氢两个大部分，以期找到一种优化的调变分步反应行为的方法。研究结果可以分为四个方面。第一，对于酸性分子筛催化甘油脱水，我们发现分子筛表面酸性位的催化活性并不是等同的。部分酸性位被Na+取代后，只有合适的Na/H比值才能得到最佳的丙烯醛产率。对此我们提出并计算了新的甘油脱水机理，其要点是甘油的第一步脱水生成3-羟基丙醛(HPA)之后，HPA可发生均相水化和异相脱水两种竞争反应。它们的相对速率决定着丙烯醛和裂解产物的相对产生速率，从而对最终的丙烯醛选择性有决定性影响。而它们的相对速率又决定于分子筛孔道内的环境，例如孔道的大小、离子分布等因素。新的机理解释了为什么提高分子筛Na/H比能提高丙烯醛产率的实验现象。第二，我们在固定床反应器中首次使用双层催化剂（在反应物流的上游使用酸性分子筛层，下游使用Ni基催化剂层），对多元醇进行HDO反应研究。甘油的HDO反应结果表明，使用双层催化剂比使用单层催化剂能使反应物向着深度脱氧的方向进行。对于使用固定床反应器进行甘油HDO制取丙醇的过程来说，本项目所得到的正丙醇产率高于以往所有非贵金属类催化剂体系所得到的正丙醇产率。尽管对于单层Ni基催化剂上的甘油HDO反应机理还不太清楚，但是在双层催化剂体系中，有理由认为甘油HDO的主要历程可表述为“二次脱水-加氢”机理。第三，我们利用量子化学计算深入研究了葡萄糖和甘油的均相和异相酸催化脱水反应机理。对于酸性水溶液中的葡萄糖脱水，我们研究了11条竞争的反应途径，解释了为什么葡萄糖在这种环境下无法有效得到人们希望得到的“生物炼厂平台分子”——5-羟基糠醛（HMF）。相对于水溶液，分子筛作为催化剂将有利于葡萄糖朝着“开链葡萄糖→果糖→HMF”的方向进行。第四，我们利用量子化学计算研究了有机小分子分别与非负载和负载型的NixOy纳米簇的反应行为。乙烷在Ni3Ox簇上进行C-H键活化的初级产物为具有乙基镍结构的中间体。这个中间体可以进行四类反应途径，其中β-H消去反应与其它途径的相对速率决定着反应产物中乙烯的选择性。总体上，本项目的研究成果达到了预期成果。