预置晶种法纳米ZSM-5分子筛的可控制备及其催化芳构化性能研究

A novel strategy has been designed for the synthesis of zeolite nanocrystals by a precrystallized seed-induced route without any templates. The hierarchical nanosized ZSM-5 zeolite with uniform intracrystal mesopores was synthesized using a silane-functionalized polymer as the mesoporogen. The controllabl preperation of morphology, size, acidity and acidic site distribution were realized by changing the preperation conditions of seed suspension, sol-gel reaction mixture composing and crystallization conditions of synthesis nanosized ZSM-5 zeolite. On this basis the acidity and Br?nsted/Lewis ratio of the ZSM-5 zeolite nanocrystals were adjusted by isomorphpus raplacement and impregnation , and the external surface of the zeolite was inactivated to improve the resistance to coking. The effect of the acidity and diffusional restriction of the hierarchical nanosized ZSM-5 zeolite　on the competitive aromatization performance of hexene-1 and n-hexane have been studied. These works provide the theory basis for researching the hydroupgrading catalyst of FCC gasoline to increasing the octane .

本项目提出采用预晶化晶种引导的无模板剂法合成纳米分子筛的新策略，在凝胶体系中加入不同分子量的硅烷官能化的聚合物制备晶内介孔尺寸可调、具有多级孔结构的纳米ZSM-5分子筛。并通过调变晶种的制备条件、以及该晶种引导的合成纳米ZSM-5分子筛的凝胶组成和晶化条件等因素，实现对分子筛形貌、尺寸、孔结构、酸量以及酸性位分布的可控制备，在此基础上分别采用同晶置换、液相沉积等二次合成法对纳米ZSM-5分子筛的酸强度以及Br?nsted酸和Lewis酸性位的比例进行精细调变，并对其外表面进行钝化以改善其抗积炭能力。揭示具有多级孔结构的纳米ZSM-5分子筛的酸性以及产物的扩散性能对己烯-1和己烷的混合物竞争芳构化反应的影响规律，为开发新一代FCC汽油加氢改质过程提高辛烷值用高效催化剂提供理论依据。

随着汽车产业的迅速发展，改善燃油品质以减少汽车尾气对环境造成的污染已成为世界范围内迫切需要解决的问题。我国成品汽油调和组分中约 80%来自于催化裂化（FCC）汽油，其中烯烃含量（45%~65%）远高于现行的国VI标准（24%）。因此开发具有芳构化选择性和长期稳定性的新型催化剂，在降低汽油中烯烃含量的同时保证汽油的辛烷值是解决我国FCC汽油清洁化问题的根本途径。.采用预置晶种引导法合成Zn、Ga同晶置换的纳米ZSM-5分子筛，并对其进行脱铝改性制备多级孔结构催化剂。分别以不同摩尔配比的正己烯和正己烷混合烃为原料研究改性前后催化剂的结构和酸性对其催化芳构化反应的影响规律，提出正己烯芳构化的反应机理，为研制具有独立知识产权的FCC汽油改质用新一代芳构化催化剂提供理论依据和技术基础。本课题重要研究结果：.（1）Zn部分同晶置换的样品Zn4Al6HNZ5，由于Zn物种较难进入分子筛骨架，B酸量减少、L酸量增多，B/L值减小，有效促进脱氢过程的进行，在正己烯芳构化反应中表现出最高的BTEX收率，由纳米硅铝酸盐分子筛HNZ5催化得到的38.21%提高到57.72%。.（2）Ga全部同晶置换的样品GaHNZ5，由于Ga原子进入到分子筛的骨架中，介孔孔容增大，催化剂的扩散性能提升，且形成更多温和的B酸中心有效抑制裂化反应发生，在催化正己烯芳构化反应中得到最高的总芳烃收率，为64.60%。.（3）低氢碳比的正己烷和己烯-1的混合烃原料在催化剂上具有更高的芳构化活性。分别采用HNZ5、GaHNZ5以及Zn4Al6HNZ5分子筛作为FCC汽油芳构化反应催化剂，汽油中的芳烃含量提高了25.20%、33.90%和35.30%，FCC汽油的辛烷值提高7个单位以上。.（4）与传统水热（CE）法相比，微波辐射加热（MW）法合成的Zn部分同晶置换纳米ZSM-5分子筛Zn/AlHNZ5-MW在正己烯芳构化反应得到更高的BTX收率，达58.38%。该催化剂可将FCC汽油中的烯烃含量从17.10 vol.%降至2.20 vol.%。.