高导电型TiN/Ni复合材料中温氧化机制及其对导电性能的影响机理研究

The power output of SOFC stacks declines notably due to the intermediate- temperature oxidation of ferritic stainless interconnects. In this study, the TiN/Ni composite with high electric conductivity and good oxidation resistance genes will be firstly employed in the SOFC interconnects. The microstructure design and the intermediate-temperature oxidation mechanism of the composites will be systemically investigated, and the effecting mechanism of oxidation behavior on the electric conductivity will be discussed deeply. First, taking advantage of static oxidation mass gain experiments, the dynamic grow formula of oxidation scale is to be established and the growing mechanism of the oxidation scale is to be discussed. Then, the innovative high-temperature in-situ XRD and synchronous SEM analytical technologies, accompanied with trace of elements diffusion in the oxidation scale are used to disclose the procedure of dynamic evolution of oxidation scale and to set up the developing model of oxidation scale. Finally, the variation of electric conductivity of oxidation scale with its composition and structure are studied, and the interfacial microstructure of oxidation scale/substrate is analyzed in order to reveal the effecting mechanism of oxidation behavior of composite on the electric conductivity. Through above works, the applicants wish to disclose the inherent relation among microstructure design of the composites, oxidation resistance and electric conductivity, and lay the foundation for the research of new and high-performance SOFC interconnects

现有金属连接体因长期服役过程的中温氧化问题，导致固体氧化物燃料电池（SOFC）堆电学性能出现明显衰退。本项目首次将具有优异导电和抗氧化基因的陶瓷和金属双相材料复合后制备的TiN/Ni应用于SOFC连接体，系统地研究复合材料微观结构设计及中温阶段的氧化机制，深入探讨复合材料氧化行为对导电性能的影响机理。利用静态氧化增重实验，建立氧化动力学公式，阐述高导电型TiN/Ni复合材料氧化层的生长机制；通过创新性的高温原位XRD与SEM同步关联分析技术和元素在氧化层中扩散追踪，精确展示氧化层微观结构的动态演变过程，构建氧化层生长模型；系统研究氧化层结构演变对其导电性能的影响机理，深入解析氧化层/基体界面精细结构对电子导电的阻碍作用，揭示复合材料氧化行为对导电性能的影响规律及其机理，探讨复合材料微观结构设计—抗氧化性—中温导电之间内在本质关联，希望为新型SOFC高性能连接体的研制奠定基础。

连接体作为氧化物燃料电池（SOFC）堆的重要组成部件，兼具电堆支撑、燃料气体导入通路和电子导电通路等多重作用，长期的高温应用对材料的热膨胀系数、抗氧化性能和导电性提出了很高的要求。现有金属连接体因长期服役过程的中温氧化和Cr元素的阴极中毒等因素，导致固体氧化物燃料电池堆电学性能长期运行过程中出现明显衰退，本项目首次将具有优异导电和抗氧化基因的陶瓷和金属双相材料通过热压技术复合后制备的TiN/Ni金属陶瓷应用于SOFC连接体，系统地研究金属陶瓷制备技术、材料性能优化以及在阴极和阳极环境下的氧化和导电机制，阐述TiN/Ni复合材料氧化过程的微观结构演化机制及其对其导电性能的影响机理，探讨复合材料组分设计—抗氧化性—导电之间内在本质关联。通过项目的研究成功地制备了可用作连接体的TiN-Ni金属陶瓷样品，性能最好的样品的相对密度、电导率、热导率和热膨胀系数（CTE）分别达到99.6％、1.7×104S. cm-1、45 W.m -1 K-1和13.2×10-6 K-1。TiN-Ni金属陶瓷在模拟阴极气氛（O2）中高温氧化（600 ℃-800 ℃）长达500h后，电导率高于1.0×104S. cm-1，氧化动力学都呈现出阶段氧化特性，且每一阶段都遵循Wagner 抛物线定律，样品氧化物的生成主要受离子扩散的控制，氧化产物主要有TiO2、NiO和NiTiO3。TiN-Ni金属陶瓷在模拟阳极气氛中（H2+H2O）高温氧化（600 ℃-800 ℃）长达200h后，其氧化层的厚度比同等条件下阴极气氛更薄，样品表面氧化层中氧化物只有TiO2，并且高温氧化后的电导率高于1.55×104S. cm-1。在本项目的资助下，研究团队共发表SCI论文11篇，申请中国发明专利6项（3项获得授权），培养博士研究生2名，硕士研究生1名。.通过项目的研究，开辟了新型金属陶瓷连接体的制备技术路线，为SOFC连接体的设计增加了一项重要的候选材料；同时，通过本项目的研究，揭示了金属陶瓷材料的氧化动力学，陶瓷增强相与金属基体的氧化控制机制，氧化产物的微观演化对导电性能的影响机制等科学问题，为金属基复合材料的氧化机制深入研究奠定了一定的基础。