功能化水热竹炭设计合成及对软酸型重金属离子吸附机理研究

Hydrochar prepared from bamboo and other materials is a kind of low-cost and environmentally friendly adsorbent, which can adsorb heavy metals by abundant oxygen-containing functional groups on its surface. However, low specific surface area and low adsorption capacity of oxygen-containing functional groups such as hydroxyl group for heavy metals restrict it to become an efficient adsorbent material. Chemical surface modification can effectively increase the species and density of functional groups on the surface of hydrochar, and significantly improve the adsorption capacity of hydrochar for heavy metals. The project aims at removing highly toxic soft heavy metal ions onto functional modified bamboo hydrochar by grafting soft base functional groups including thiosemicarbazide, xanthate, and heterocyclic on the surface of bamboo hydrochar, and improving the adsorption capacity and selectivity of functional modified bamboo hydrochar for specific heavy metal ions. The project combines macro-experiment (batch adsorption experiment), theoretical model (surface coordination model and ion exchange, etc.) and advanced spectroscopic instruments (XPS and EXAFS, etc.) to study the structure of adsorbent, the adsorption process and the microstructures of adsorbed metal ions (such as the types and number of coordination atoms, the distance between atoms and other related information). The comprehension of interaction between heavy metal ions and functional groups of adsorbents at the molecular level was to clarify the principle of adsorption/selective adsorption of functional bamboo hydrochar for heavy metal ions, and to provide theoretical basis for designing and synthesizing highly efficient and highly selective adsorbents for heavy metal ions.

利用竹材等制备的水热炭是一类成本低廉、环保的重金属吸附剂，但水热炭比表面积小和羟基等含氧官能团对重金属吸附能力较低，制约其成为高效吸附材料。化学表面改性能有效增加水热炭表面官能团的种类和密度，显著提高水热炭对重金属的吸附能力。本项目以高毒性“软酸”型重金属离子的除去为目标，将“软碱”基团（硫代氨基脲、含巯基杂环、含氨基杂环、原磺酸根等）修饰在水热竹炭表面，提高水热竹炭对目标重金属离子吸附容量和吸附选择性。项目以宏观实验（批吸附实验）、理论模型（表面配位、离子交换等模型）和先进光谱表征技术（XPS、EXAFS等）相结合的研究思路，深入研究吸附剂结构、吸附过程和被吸附金属离子的界面微观结构（如周围原子种类、配位数、核间距等相关信息），从分子水平构建重金属离子与吸附剂官能团的相互作用关系，从而阐明功能化水热竹炭对重金属离子吸附/选择性吸附原理，为设计合成高效高选择吸附重金属吸附剂提供理论依据。

随着近代工业，尤其是电镀、金属矿山等生产工业的迅速发展，重金属对水体的污染问题日益严重。水热炭是一类成本低廉、环保的重金属吸附剂，但水热炭比表面积小和表面羟基等含氧官能团对重金属吸附能力较低，制约其成为高效吸附材料。本项目以竹材加工废弃物为主要原料，通过水热炭化技术，制备水热竹炭前驱体，再利用化学表面改性技术将二硫代氨基甲酸、马来酸、氨基、氨基膦酸、三聚硫氰酸等多种官能团修饰在水热竹炭的表面，增加水热竹炭表面官能团的种类和密度，提高了水热竹炭对“软酸”型重金属离子的吸附能力；利用XANES、EXAFS、BET、FT-IR、SEM、EDS、元素分析、Boehm滴定法和Zeta电势等表征手段对水热竹炭进行表征；研究了重金属离子等污染物的初始浓度、温度、pH值、水溶液中离子强度等因素对吸附性能的影响和水热炭的再生循环使用实验。实验结果表明：溶液的pH对重金属离子的除去均有明显的影响，对Cr(Ⅵ)的除去率随溶液pH的增大而减少，对Pb(II)/Cd(II)等污染物除去率随着溶液的pH增大先增大，然后再保持基本不变；水热竹炭对重金属离子污染物的吸附动力学均遵循伪二阶动力学模型；吸附能力均随着温度的升高而增加，其吸附过程是一个吸热的自发过程；但吸附等温线有所差别，对Cr(Ⅵ)的去除遵循Freundlich模型，表明吸附过程是一个多层吸附，而对Pb(II)/Cd(II)等离子的去除遵循Langmuir模型，表明吸附过程是一个单层的化学吸附。对Cr(Ⅵ)的除去主要归于水热炭表面质子化的氨基与Cr(Ⅵ)阴离子之间的静电作用，氨基、羟基与Cr(Ⅵ)的还原反应及水热炭表面官能团与被还原的Cr(III)络合和氢键作用；二硫代氨基甲酸和氨基膦酸等修饰的水热炭对Pb(II)的吸附主要涉及络合作用、离子交换和静电吸附等，其中络合作用是其主要的吸附作用机制；马来酸修饰的水热炭对Cd(II)的主要吸附机制是离子交换，表面络合等。本项目制备的功能化水热炭大幅度提高了水热竹炭对重金属离子吸附性能，既能实现治理污水高效低成本吸附剂的需求，又能实现林业资源的高效高值化利用，为推动生态文明建设和实施乡村振兴战略做出贡献。