配位聚合物模板控制[2+2]光聚合反应构筑有序二维有机聚合物

Two-dimensional organic polymer (2DP) materials, which have a similar structure arrangement to graphene, have broad prospects of application in the field of electron device, separation of small molecule, catalysis and etc. It is of great contribution to science if the 2DP materials can be prepared controllably by organic synthesis. This project aims to design and preparation of organic ligand with post-modifiable groups (C=C). These monomers are assembled into crystalline compounds by means of crystal engineering. The influence of the size as well as the electronic effects of substituents on the possible arrangement of C=C bonds were systematically investigated. The rule of syntheses and structural chemistry of the compounds will be also systematically investigated. Compounds with suitable C=C bonds arrangement are then selected and exposed to UV or visible light to initiate the [2+2] cycloaddition reaction to form 2DPs. This is to establish the relationship between the alignment of C=C bonds and reactivity, and to preliminarily determine the reaction mechanism. The exfoliation experiment of the 2DPs will also be further explored to achieve highly ordered 2DP materials. The resulting materials will be used to form palladium supported catalyst and the catalyst will be subsequently performed on Suzuki coupling or C-H activation reactions. Evaluation on the catalytic activity and recyclability of the catalyst will be carried out accordingly. Hence, we are committed to developing green and efficient methods for preparing of 2DP materials and catalyst.

具有和石墨烯相似结构的有机二维纳米材料在电子器件、小分子分离、有机催化等方面具有广泛的用途。通过有机合成方法可控制备二维有机材料具有重要的科学意义。本项目拟设计合成具有可修饰性的配体（含C=C键），并利用晶体工程的手段与金属离子自组装成晶态化合物；探讨配体上取代基大小、电子效应等对C=C键可能形成的排列方式的影响，系统研究这些化合物的合成规律和结构化学。筛选具有合适C=C键排列（Schmidt规则）的化合物在可见光或紫外光的作用下引发[2+2]环加成反应并生成有机聚合物。研究分子间排列方式与光反应性之间的关系，初步确定反应机理。进一步探究制备单层高度有序有机聚合物的条件，并将其制成钯负载型催化剂，以催化Suzuki偶联反应和C-H活化反应来考察催化剂的催化活性和可回收性；拓展绿色、高效的有机二维聚合物材料及负载型催化剂的制备方法。

具有特定立体结构有机分子的定向构建是有机化学家，无机化学家等追求的目标。[2+2]光化学反应作为一种无催化剂的绿色合成方法已被广泛应用于单个或者多个环丁烷类化合物的构建方法，甚至有些药物中间体环丁烷骨架结构就需要用[2+2]环加成合成的方法一步得到。然而，对多环光环加成的立体化学控制仍然具有很大的挑战性。在光环加成反应中，精确调节光生反应中间体的构型是控制多环产物立体化学的关键。因为调节超分子体系中C=C基团的构象和相对位置可以选择性地在光环加成反应中产生目标多环化合物。本项目通过设计合成具有可修饰性的配体（含C=C键），并利用晶体工程的手段与金属离子自组装成配位聚合物；探讨配体及辅助试剂上取代基大小、电子效应等对分子间可能形成C=C键的排列方式的影响，系统研究这些化合物的合成规律和结构信息。筛选具有合适C=C键排列（Schmidt规则）的化合物在可见光或紫外光的作用下引发[2+2]环加成反应。研究表明，通过辅助试剂的控制可以有效实现反应单体分子的精确排列并最终得到特定构型化合物的精准制备。并且在固相有机反应的过程中可以有效引入有机合成中的常用策略如保护-去保护策略。通过本项目的研究发展一种绿色、高效的具有特定立体构型的有机化合物的拓扑化学构建方法。