新型甲醛乙炔化CuO-Fe3O4催化剂的制备与催化反应机理

Ethynylation of formaldehyde to produce 1,4-butynediol is an irreplaceable link in the high value-added chemicals industrial chain from coal chemical primary chemicals. Currently, the studies of CuO-Bi2O3 based catalysts used for the ethynylation of formaldehyde are mainly focused on industrial applications. Few basic theoretical researches are reported. It has important scientific value and practical significance to study the structure-activity relationship and catalytic mechanism, and accordingly develop novel catalysts for ethynylation of formaldehyde. In this project, a novel CuO-Fe3O4 catalyst for ethynylation of formaldehyde will be prepared by replacing Bi2O3 with Fe3O4; the influences of preparation conditions of CuO-Fe3O4 catalysts on its catalytic performance for ethynylation of formaldehyde will be studied; the transformation of CuO species, the formation of the active species and the catalytic mechanism for the catalytic ethynylation of formaldehyde will be researched by such complementary methods as In-situ IR, and Surface-enhanced Raman spectra etc.; the chemical nature of the Fe3O4 as the promoter will be explored as well. Ultimately, the implement of this project can provide theoretical guidance for the development of a novel formaldehyde ethynylation catalyst with high activity and efficient magnetic separation properties.

甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇，作为连接煤炭初级化学品与具有巨大市场需求的高附加值化学品之间至关重要的环节，具有承上启下的作用。目前，甲醛乙炔化催化剂均采用CuO-Bi2O3基催化剂，对其研究均聚焦在催化剂的应用开发研究，而关于催化剂结构与催化甲醛乙炔化性能间的构效关系、催化反应机理等的基础理论研究十分匮乏。本项目以Fe3O4替代Bi2O3助剂，研究“一锅法”合成新型甲醛乙炔化CuO-Fe3O4催化剂的制备条件、催化剂结构与其催化性能间的内在关联；通过原位红外、表面增强拉曼光谱等手段，结合理论计算研究甲醛乙炔化反应中CuO物种转变、活性物种形成及催化作用机理；揭示甲醛乙炔化反应中Fe3O4助催化作用的化学本质。不仅为开发一种新型的具有更高使用性能的甲醛乙炔化催化剂提供理论支撑，具有较强的应用价值；而且加深了甲醛乙炔化反应机理的理论认识，具有重要的科学意义。

甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇(BD)，作为连接煤炭初级化学品与具有巨大市场需求的高附加值化学品之间至关重要的环节，具有承上启下的作用。甲醛乙炔化催化剂是甲醛乙炔化合成1,4-丁二醇工艺的核心技术，现有的研究工作多注重催化剂的制备技术研究，而对于催化剂制备科学基础及催化反应机理的研究很少涉及。项目围绕CuO-Fe3O4催化剂结构与催化甲醛乙炔化反应性能间的构效关系，CuO体系中MgO、Bi2O3等的助剂效应，以及Cu2O体系中阴离子掺杂、晶粒尺寸、载体效应等对催化剂甲醛乙炔化性能的影响规律开展研究，揭示了甲醛乙炔化反应中Cu物种转变、活性物种形成过程及Fe等助剂的助催化作用机理。研究发现（i）. Fe3O4具有提高CuO分散度、稳定甲醛/乙炔的还原性介质中Cu+活性中心及吸附活化甲醛的多重作用，基于Cu+与Fex+的协同作用，催化剂具有优异的炔化性能；(ii). 与Fe3O4助催化作用不同，Bi可以进入CuO晶格，甚至形成尖晶石结构CuBi2O4，可以有效抑制零价Cu的产生，催化剂具有高的炔化性能；（iii）. Mg的引入由于CuO-MgO间的共晶作用造成镁氧键拉长和氧原子上的电子离域，能有效增加催化剂的表面碱性，促进催化剂对乙炔的吸附活化，Cu+与碱中心协同活化乙炔，倾向解离形成HC≡C–，活化的乙炔和甲醛经亲核加成反应生成1,4-丁炔二醇；（v）. 采用Cu2O催化剂，探讨了阴离子残留、晶粒尺寸及载体效应的影响。发现Cu2O中Cl离子掺杂、适宜的结晶度与粒径大小、金红石相TiO2与Cu2O间的异质结构以及TiO2表面的Ti3+物种及氧空位，促进了Cu+活性中心在甲醛/乙炔的还原性介质中的稳定，抑制了过度还原产物金属Cu的产生，催化剂表现出优异的炔化性能。上述研究不仅加深了对甲醛乙炔化反应机理的理论认识，而且为开发新一代高效炔化催化剂提供了很好的理论支撑。以上述成果为基础，我们正与企业合作开展“新型可磁分离甲醛乙炔化催化剂的制备与产业化”的工作。