新型炔醛法合成1,4-丁二醇加氢双中心催化剂的设计、制备与催化反应机理

Reppe process using formaldehyde and ethyne, the primary chemicals of coal coking, as raw materials to produce 1, 4-butandiol (BDO), is a remarkable economic route for the deep processing of coal. However, the common problem of high chromaticity and low purity of BDO produced by traditional Reppe method has inhibited its use as raw materials in high-end fields such as the manufacture of polyester, etc. This project intends to construct a novel two-center catalyst Ni/Al2O3-MOx (M = Si, Zr etc.) with selective-coated structure. The structure, relative position and distance of metallic and acidic centers on the catalyst will be precisely tuned. The structure-performance relationship between the catalytic hydrolysis-hydrogenation activity of by-product HBTHF and the physic-chemical properties especially the relative positon of metallic and acidic centers will be studied. By combining theoretical calculations with in-situ characterization techniques, the mechanism for the formation and transformation of intermediate species on the surface of catalyst in the presence of water and hydrogen will be discussed. This project will provide a powerful theoretical guidance for developing a high performance catalyst to resolve the common problem of traditional Reppe method. Furthermore, this project will establish a two-center catalytic hydrogenation theory and provide references and insights for catalytic transformation of acetals in polyol systems.

以煤焦化产业初级化学品甲醛、乙炔为初始原料的炔醛法生产1,4-丁二醇（BDO）是一条经济效益最为显著的煤炭精深加工路线，但传统炔醛法合成BDO存在产品纯度低、色度高的共性技术问题，限制了其在聚酯等高端领域中的应用。本项目拟设计并构筑新型选择包覆结构Ni/Al2O3-MOx(M = Si、Zr等)复合催化剂，精细调控金属中心、酸性中心结构、间距以及两者间的相对位置，研究金属中心、酸性中心结构和化学性质，尤其是金属中心与酸性中心相对位置分布与催化副产物HBTHF水解-加氢性能间的构效关系;采用原位表征技术，结合理论计算，探讨在水、氢气等存在下催化剂表面反应中间物种的生成、催化转化机理及双中心协同作用。该研究为开发新型高性能加氢催化剂，解决煤源炔醛法BDO存在的产品纯度低、色度高共性技术难题提供理论基础。同时，发展双中心催化加氢理论，并为其他多元醇体系中缩醛物质的催化转化提供有益的科学借鉴。

针对煤基甲醛、乙炔为原料制备1,4-丁二醇存在产品纯度低、色度高，限制了其在高端领域（如 TPU、PBT、PBS 等）应用的共性技术难题，本项目从基础研究角度，揭示了影响煤基炔醛法 BDO 产品纯度低、色度高的本质原因，设计并构筑了新型高效Ni基复合催化剂，精细调控金属中心、酸性中心结构，高效催化副产物2-羟基-四氢呋喃（2-HTHF）与2-(4-羟基丁氧基)-四氢呋喃（HBTHF）水解-加氢转化为目标产物BDO，以提高BDO产品品质。研究发现，高分散的Ni物种，金属中心间距离较大，其被大量由载体提供的表面酸性中心所包围，也就是说存在相互靠近的金属-酸双中心位点。相互靠近的酸-金属中心的协同作用促进了缩醛的水解加氢转化。而Ni以大颗粒存在时，大颗粒的Ni物种，与载体形成的界面较小，其可以提供大量的活性氢物种，而与之相邻的酸中心物种较少，无法实现金属-酸中心协同下的缩醛水解-加氢转化。在保持高分散的Ni物种前提下，通过对相邻酸中心的调控，优化了金属与酸性中心的比例，在特定的范围内进一步提高了缩醛水解-加氢转化性能。通过引入第二金属Cu、Fe等，构筑了双金属以及酸性中心构成的“三中心”体系，借助第二金属的亲氧特性，以及金属与载体间形成的页硅酸盐结构，强化了环状缩醛与半缩醛的羟基吸附在催化剂表面的Cu、Fe等金属中心上，而H2在Ni上解离为两个H原子，H原子进攻与羟基相连的C原子，使得与羟基相连的C-O键断裂，然后进一步与H原子反应生成BDO。该研究为开发新型高性能加氢催化剂，解决煤源炔醛法BDO存在的产品纯度低、色度高共性技术难题提供理论基础。同时，发展双中心催化加氢理论，并为其他多元醇体系中缩醛物质的催化转化提供有益的科学借鉴。