手性铑催化剂的制备及其催化取代乙炔的配位聚合机理研究

取代乙炔单体能聚合成主链上单双键交替的共轭高分子，碳碳双键存在顺反异构，空间立构规整主链能扭转形成螺旋结构，螺旋聚取代乙炔显示出独特的性能，如：导电性、磁性、电致发光性等，因而引起科学家们的广泛关注。伴随着聚取代乙炔研究及应用领域的逐渐推广，出现了新问题，即取代乙炔聚合时，如何提高其聚合转化率和立体选择性，本课题拟制备新型手性铑催化剂，解决该问题，并研究其催化取代乙炔的聚合机理。. 本课题拟利用新的合成方法-界面合成法，制备十种新型含有L(D)-氨基酸配体的铑催化剂，催化取代乙炔进行手性配位聚合；考察铑催化剂的催化活性和立体选择性；拟制备的新型的高催化活性和高立体选择性的铑催化剂具有原始创新性，拟进一步完善手性配位聚合机理，乃至提出新的聚合机理，具有较强的理论创新性。

过渡金属铑配合物和有机磷化合物或胺化合物的双组份构成的复合催化体系能成功催化取代苯乙炔等进行手性聚合，其合成及催化应用已经引起了广泛关注。但合成并分离出一种以磷化物或者胺为配体的单一组份铑催化剂是非常难的，成功的文献报道非常少！特别是本课题组至今未见到成功结晶出铑催化剂的报道。. 本项目首次已成功合成了L-丙氨酸(L-Ala)、L-缬氨酸(L-Val)、L-苯丙氨酸(L-Phe)或L-脯氨酸(L-Pro)和2,5-降冰片二烯(nbd)或1,5-环辛二烯(cod)等为配体的8种新型手性铑的配合物，其中的Rh(cod)(L-Ala)、Rh(cod)(L-Phe) 和Rh(nbd)(L-Phe)能够结晶出晶体， 制得纯净的化合物，属原始创新。并利用核磁共振仪(NMR)、红外光谱仪(IR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和元素分析等手段鉴定分析其化学结构和空间立体结构。本项目还合成了含有溴代十二烷和两个羟甲基的非手性苯乙炔单体(DoDHPA)。在利用新型手性L-氨基酸为配体铑催化剂催化下将非手性苯乙炔单体在不同条件下进行自聚，得到的聚合物具有高的分子量、产率。利用圆二色光谱仪(CD)对得到聚合物的二级结构进行测试，在波长310 nm和430 nm处产生了不同强度的康顿效应，表明该聚合物具有单手性螺旋结构。聚合物主链的螺旋性是由新型催化剂的手性控制的。这表明以手性胺为配体的铑催化剂是单体DoDHPA进行螺旋选择性聚合真正的活性种。新合成的铑催化剂对取代苯乙炔聚合的催化活性和催化选择性都优于两组份的复合铑催化剂。完成了项目的主要计划。