水中痕量内分泌干扰物酶-电耦合催化脱除基础研究

Endocrine disrupting chemicals (EDCs) in drinking water resource has posed a serious threat to human health,the research of EDCs removal method has become an important and urgent issue. As the conventional water purification method are difficult to remove trace EDCs from water,this project proposes to adopt a novel electro-enzymatic coupling method, which coupled with electrochemical process and enzyme-drived polymerization process of removing EDCs in the presence of hydrophilic natural organic matter (HNOM), for removal of trace quantities of EDCs from drinking water resource. The research projects focus on: 1) improving electro-generated H2O2 concentration and current efficiency through addition of emzyme and electron transfer intermedium, which can positively shift the potential of oxygen reduction and enchance the electron transfer process, and discussing the pathway of electron transfer in electro-enzymatic process; 2) speculating the free radical production pathway and the C-C/C-O-C bonding mechanism of polymerization reaction in enzymatic catalysis process through researching HNOM's structural and characteristic change and transformation pathway of EDCs. 3) further doing conditional optimization, process control and water quality safety assessment of EDCs and HNOM removal in electro-enzymatic cross-coupling system. A study of the project is expected to provide a new technique of EDCs and HNOM removal from drinking water resource.

饮用水源中的内分泌干扰物（EDCs）对人类健康构成严重危害，研究EDCs脱除技术成为是一项亟待解决的重要课题。本项目针对传统净水方法无法脱除痕量EDCs的现状，拟采用一种新型酶-电耦合催化技术，将电化学过程与亲水性天然有机物（HNOM）强化酶催化聚合脱除EDCs过程耦合，实现同时高效脱除痕量EDCs和HNOM。该项目重点研究：1）通过生物酶和电子媒介物正移氧气还原电势和强化电子传递过程，提高电生成H2O2浓度和电流效率，并探讨酶电催化过程的电子传递途径；2）通过分析酶催化交叉偶联过程中HNOM结构特征变化和EDCs转移途径，推测酶催化过程自由基产生途径和聚合反应的C-C/C-O-C键合机制；3）进一步对酶-电化学耦合催化去除水中EDCs和HNOM体系进行条件优化、过程调控和水质安全性评估。通过本项目研究，有望为处理饮用水源中的痕量EDCs和HNOM提供一种新技术平台。

内分泌干扰物（EDCs）在生产及生活废水、地表及地下饮用水源中均已检。对近年来研究如何从水中去除EDCs的技术已成为一个热门课题。本课题以双酚A（BPA）为典型EDCs模拟物，以腐植酸（HA）为天然有机物（NOM）模拟物，研究酶-电耦合催化技术对水中的BPA和NOM的脱除，主要研究内容、主结果和关键数据如下：.1.辣根过氧化物酶（HRP）催化氧化聚合去除PBA的研究. 以BPA为EDCs模拟物，考察[H2O2]:[BPA]摩尔比、酶活力和HA浓度对BPA去除的影响。结果表明，过氧化氢和酶活力提高能够提高BPA去除率，同时降低聚合中间产物的残留。推测聚合机理如下：当加入一定量的HA后，BPA通过交叉偶联反应进入HA大分子结构中，增大BPA去除率。当HA量过大后，发生HA自聚合反应，抑制HA和BPA交叉偶联反应，降低BPA去除效率。.2.酶电催化聚合去除BPA和腐植酸的研究. 考察了电流、固定化酶活力和腐植酸浓度对BPA去除的影响。结果表明，在研究的参数范围内增大电流、固定化酶活力和腐植酸浓度可以提高BPA去除效率。在最优化条件下，在反应2min后，BPA去除率达100%。在酶电催化反应过程中，通过高效液相色谱二极管阵列检测器（HPLC-DAD）和高效液相排阻色谱（HPSEC）分析中间产物的光谱结构和变化趋势以及最终产物的分子量变化。HPSEC结果表明分子量从大到小依次为：HA+BPA交叉耦合反应产物>HA自聚合产物>HA。根据上述研究结果，推测酶电催化过程中在HA存在情况下BPA转移机制。.3.酶电聚合-电絮凝耦合体系同步去除HA和BPA的研究.考察了酶电聚合-电絮凝体系对HA和BPA去除实验，研究结果发现，当用碳酸盐/CO2做缓冲盐时，电絮凝能够有效去除水中的HA和TOC去除率达90%以上。酶电聚合-电絮凝体系耦合之后，能够同时去除BPA和HA，其中酶电聚合对BPA去除率为100%，TOC去除率为25%；再经过电絮凝处理后，TOC去除率达95%。在连续的酶电聚合-电絮凝实验中，反应一段时间后，BPA去除率降低，这可能是酶电极失活造成的。因此，进一步提高酶电极的稳定性，酶电聚合-电絮凝耦合技术有望应用到含EDCs的饮用水或废水处理，有较好的应用前景。