双核过渡金属配合物活化及官能化氮分子机理的理论研究

The goal of this project is to explore fundamental chemistry of discovering energy efficient methods for the conversion of atmospheric nitrogen into more value-added nitrogen-containing organic molecules. With the development of theoretical & computational chemistry and catalytic chemistry as well as computer technology, it makes it possible to design molecular based on the structures and reaction mechanisms. The fixation of dinitrogen activated by organometallic complexes is one of hot fields in modern science, which is trying to convert abound but quite inert dinitrogen into ammonia or other nitrogenous compounds under mild conditions. This project is trying to perform a systemic theoretical study on the cleavage and functionalization of dinitrogen activated by dinuclear transition-metal complexes (DTMs) using quantum chemical method etc. It could be divided into several sections as the following: (a) The preference of coordination modes of dinitrogen with DTMs; (b) The mechanisms of activation and cleavage of dinitrogen; (c) The essence and features of dinitrogen hydrogenation and functionalization; (d) The nature of carbon-containing molecules induced dinitrogen functionalization to construct the N-C bond; (d) Design of active organometallic complexes in the dinitrogen activation and functionalization. This project could not only enrich the theoretical knowledge in the fixation of dinitrogen, but also shed a light on the design of organometallic catalysts facilitating dinitrogen cleavage and functionalization.

将资源丰富但化学性质惰性的氮气在温和条件下转化为氨及其它氮化物，具有非常重要的意义。过渡金属配合物催化活化氮分子已成为工业固氮的一大研究热点。随着理论化学、催化化学等学科的发展，使基于结构及机理的分子设计成为可能。本课题采用量子化学等方法研究双核过渡金属配合物活化氮氮键裂解反应机理；讨论双氮配位键型、过渡金属和配体调变效应等因素对活化官能化双氮反应活性、选择性的影响，阐明双核过渡金属配合物活化氮氮键反应的化学本质；探讨小分子协助双核过渡金属配合物活化官能化双氮反应的规律和特点；提出过渡金属配合物催化双氮活化官能化反应循环的分子机制；建立过渡金属配合物结构与活性的构效关系；在研究双核过渡金属配合物共有骨架特征的基础上，设计具有潜在高反应活性的双核过渡金属配合物。这一课题的完成为基于过渡金属配合物结构及活化官能化双氮反应机理的催化剂分子设计提供新的思路，并促进物理化学相关交叉学科的发展。

将资源丰富但化学性质惰性的氮气在温和条件下转化为氨及其它氮化物，具有非常重要的意义。过渡金属配合物催化活化氮分子已成为工业固氮的一大研究热点。随着理论化学、催化化学等学科的发展，使基于结构及机理的分子设计成为可能。在国家自然科学基金的支持下，本课题采用量子化学等方法研究了.双核过渡金属配合物活化及官能化氮分子机理：1. 揭示双核过渡金属配合物活化氮氮键裂解反应机理；2. 讨论双氮配位键型、过渡金属和配体调变效应等因素对活化官能化双氮反应活性、选择性的影响，阐明双核过渡金属配合物活化氮氮键反应的化学本质；3. 探讨小分子协助双核过渡金属配合物活化官能化双氮反应的规律和特点；4. 提出过渡金属配合物催化双氮活化官能化反应循环的分子机制；5. 建立过渡金属配合物结构与活性的构效关系。这一课题的完成不仅丰富了双核过渡金属配合物活化及官能化氮分子的理论基础，而且为基于催化剂骨架结构与催化反应机理的高反应活性的双核过渡金属配合物催化剂的分子设计提供新的思路。在自然科学基金项目的支持下，课题组在PNAS，JOC, Organometallics, PCCP等著名期刊上共发表论文18篇。结合课题的前期研究工作，课题组在过渡金属配合物催化不对称酮加氢研究工作中共发表论文7篇，被引用次数已超过50余次，构成了一个系列的双核过渡金属配合物活化及官能化氮分子反应机制的理论基础。