双核过渡金属二茂夹心卤化物的理论研究

本申请旨在利用理论计算，探索双核过渡金属二茂夹心卤化物的可能稳定结构，并寻求其随配位原子的个数和卤原子配位方式(一电子配位和三电子配位)的不同，其电子结构，如金属-金属多重键、多重态及价电子层结构的变化及规律。首先通过对已合成的单核过渡金属夹心卤化物的理论计算与实验值比较，建立一套省时有效的计算方案。进而设计和优化筛选双核过渡金属二茂夹心卤化物的稳定异构体。利用自然键轨道分析，讨论其化学键和卤原子的配位特性。其中对配位不饱和，特别是高度不饱和化合物，重点讨论其可能存在的金属－金属多重键、高自旋基态、自旋交叉、卤原子配位形式以及它们与配位不饱和度之间的关系，预测其性质及潜在应用。同时，建议一些可能合成出的稳定异构体构型，以期加深对过渡金属－金属多重键，卤原子的多种配位形式，以及高自旋基态和自旋交叉等问题的认识，为其实验合成和应用开发提供理论线索。

本课题采用密度泛函方法，研究了一系列双核过渡金属二茂夹心卤化物及其取代物，主要创造性成果如下：.(1) 确定了计算方案：双核第一长周期过渡金属卤化物，B3LYP/DZP和BP86/DZP；双核第二、三长周期过渡金属卤化物，MPW1PW91/DZP和BP86/DZP。.(2) 对Cp2Cu2Cln和Cp2Cu2(CN)n (Cp=η5-C5H5; n=1-3)研究发现，Cp2Cu2Cln和Cp2Cu2(CN)n最稳定的异构体都含桥氯原子或桥氰基以及端Cp环。Cp2Cu2Cl3的双态最稳定异构体可通过Cp2Cu2Cl最稳定异构体与Cl2氧化加成反应得到。.(3)对Cp2Fe2Cln和Cp2Fe2(CN)n (n=6-1)的研究发现，其最稳定异构体都为高自旋态结构，表明它们都是潜在的磁性材料。Cp2Fe2Cln (n=3、4、5)可通过氧化加成反应Cp2Fe2Cln-2 + Cl2→Cp2Fe2Cln得到。.(4)对Cp2Rh2Xn (X = Cl、F、CN；n = 2-4)的研究发现，其最低能量异构体均为连有两个端连Cp环和双桥连X配体的Cp2Rh2(µ X)2Xn–2结构。预测的Cp2Rh2Cl2和Cp2Rh2Cl4最稳定构型与实验检测的 (5-Me5C5)2Rh2Cln (n = 2, 4)的结构相似。对于双桥连结构的Rh(III)衍生物Cp2Rh2(µ-X)2X2 (X = Cl, F, CN)，反式结构的异构体比对应的顺式异构体的能量更低，而具有Rh(II, III)混合价态的Cp2Rh2X3稳定性较差，易发生歧化反应生成Cp2Rh2X2 + Cp2Rh2X4。.(5) 对CpRh(BO)n (n=4-2)的研究发现， CpRh(BO)n (n=4-2)中存在四种不同配位模式的桥连硼氧基配体，包括三种三电子供体η2-μ-BO配体和一种一电子供体μ-BO配体。热力学稳定性分析表明此类化合物在实验上可以被合成。.(6)对Cp2Pd2Z2(Cp=C5H5，Z= X、L；X=F、Cl、CN，L=CO、CNCH3、CS)的研究发现，这些钯衍生物主要有两种结构：一种是共轴结构；另一种是垂直结构；钯(ΙΙ)衍生物Cp2Pd2X2(X=F、Cl、CN)的能量最低异构体为垂直结构，而钯(I)衍生物Cp2Pd2L2(L=CO、CS)的能量最低异构体则为共轴结构。