廉价过渡金属配合物催化CO2活化与定向官能化转化

Carbon dioxide (CO2) as a cheap, readily available, abundant and renewable carbon resource has attracted great interest of chemists around the world. After decades of study, basic and applied researches in carbon chemistry have achieved rapidly, particularly use of the transition metals as catalyst or promoter. Nevertheless, CO2 chemistry study nowadays is still at an early stage and faces enormous challenges. First, the substrate molecules are defined in certain active molecules and the general molecules are less studied. Second, some expensive transition-metals, such as Pd, Ru, and Rh, are used. Thirdly, flammable organometallic reagents (such as organolithium, Grignard reagent, Et2Zn, and so on) are used in the catalytic process. Furthermore, the catalysts are hard to be recycled. All these problems are difficult to be solved. This project aims to employ cheap and available metals, such as Ti, Mn, Fe, Co, and Cu for activation and transformation of CO2 molecule. On the basis of catalyst system, CO2 could be fixed into homogeneous system which extend the application as one-carbon synthon facilitating the transformation of CO2 in mild conditions and elucidation of its property by research of mechanism

二氧化碳（CO2）作为一种廉价易得、储量丰富的可再生碳资源吸引了各国化学家们的浓厚兴趣，经过近十几年的研究，二氧化碳化学的基础研究和应用研究取得了较大的发展，尤其是过渡金属的参与降低了CO2分子的活化能，促进了CO2化学较大发展。尽管如此，CO2化学研究还只是处在一个起步阶段，仍然面临巨大挑战。本项目旨在利用廉价易得的过渡金属（如Ti, Mn, Fe, Co, Cu等）配合物催化CO2活化与定向官能化转化，探索操作简单，性质温和，快速高效的CO2转化的新反应。利用配体对中心金属空间和电子的调控效应，结合还原剂的选择性还原，探寻CO2中C-O键的选择活化，通过对不同还原态CO2的官能化转化，得到醛、醇和烷烃类等高附加值的化合物。与此同时，开展反应机理研究，探索CO2活化转化的规律，为CO2的高效利用提供理论支持。

二氧化碳（CO2）是一种储量丰富、绿色、安全且低毒的可再生一碳原料。由于二氧化碳的热力学上稳定和动力学上惰性，长期以来针对CO2的高值化系统研究都比较缺乏。随着金属有机化学的迅速发展，金属有机化合物活化CO2的研究取得了一些进展，其中过渡金属如钛、铜、镍等凭借着廉价高丰度的特性吸引着大量的研究者。本项目主要通过廉价过渡金属催化剂和还原剂设计筛选实现CO2的活化和高值化利用。以过渡金属钛和镍为催化剂，通过外加高活性物质的思路，实现了烯烃和炔烃羧化反应，高区域选择性地合成了一系列取代基可调控的羧酸衍生物。还原反应可以逐步切断CO2中的四个C-O键得到不同价态碳的中间体，实现温和条件下CO2向高附加值精细化学品转化。氨硼烷（BH3NH3）还原CO2原位构筑甲酸硼酸酐，建立了CO2作为一碳单元在有机合成中通用方法，高效和高选择性地合成了甲酸、甲酰胺、甲酸酯及苯并杂环化合物；进一步利用廉价、温和的NaBH4作为还原剂，实现了溶剂协调的CO2逐级还原，高效和高选择性地构建N-C和S-C键，生成系列甲胺、硫甲醚和缩醛类化学品，实现CO2的活化和高值化利用；另外，CO2作为一碳合成子进行对碳亲核试剂的还原官能化反应是十分有挑战性的，我们研究发现，通过外加还原剂（BH3NMe3），实现了首例CO2还原与sp3碳-氢的官能化反应，高选择性的实现2-芳基乙腈的选择性单甲基化。项目研究不仅丰富了合成化学，拓展了CO2作为一碳合成子的多官能化，更深入地探究CO2 活化转化反应历程，揭示CO2 活化转化的内在规律。