双核金属配合物“协同”活化惰性C-H键

本课题以过渡金属配合物能活化或硼化烷烃和芳烃中惰性的C-H键为理论基础和实验前提，着重强调新型环戊二烯过渡金属配合物的开发和催化应用，首创性的将桥连二环戊二烯配体（包括富瓦烯）引入到这一课题中，开发出一系列的双核金属配合物。由于处在空间临近位置的两个金属中心不可避免的产生协同效应，在活化C-H键时会表现出超乎寻常的反应性。在学术理论方面，"双核体系"的引入，两个金属中心在活化底物的过程中因协同效应会产生相对稳定的反应中间体，通过核磁跟踪，甚至分离提纯后加以完整表征，给出准确的结构，最终彻底解决这一领域一直悬而未决的反应机理问题。在实际应用中，双核金属配合物的引入将实现活化性能的提高（高活性、高选择性、高产率），活化范围的拓展（扩大到小分子烷烃和杂环芳烃），活化产物的增值（邻位双官能团产物），做到真正地方便、经济、环保且高选择性的活化或者硼化C-H键，最终实现基础能源在合成化学上的应用价值。

过渡金属配合物催化活化碳氢化合物中的惰性C-H键作为金属有机化学领域的热点和难点，长期以来一直受到国内外化学工作者持续地关注。在过去的30年中，国外的很多专家小组对过渡金属催化活化C-H键方面进行了细致而广泛的研究，但真正能实现活化并官能化各类碳氢化合物的体系很少。其中环戊二烯基过渡金属配合物就是一类能够通过氧化加成反应来实现对烃类中惰性C-H键活化的化合物。在本项目中，我们开发出一系列的桥连二环戊二烯基双核过渡金属配合物。由于两个金属活性中心被限制在空间临近的位置，在活化C-H键时可能产生协同效应，从而表现出超乎寻常的活性。本报告的研究内容主要包括两个方面：首先研究了一系列双桥连和单桥连二环戊二烯基四羰基二甲基二铁和二钌化合物在光照的条件下发生有趣的分子内C-H键活化，并详细探讨了活化机理。另一个方面，我们在制备双桥连二环戊二烯基过渡金属羰基化合物时，发现桥连基团在双桥连二环戊二烯与过渡金属羰基化合物的反应中会发生“环到金属”的迁移。我们对这一迁移现象进行了深入细致的研究，并得出了“SnMe2 > GeMe2 > SiMe2 ≈ H”的总迁移活性顺序。