过渡金属配合物手性催化酮加氢机理及选择性的理论研究

随着理论化学、催化化学等学科的发展及计算机的高速更新，使基于结构及机理的催化剂分子设计成为可能。本课题采用量子化学等方法研究过渡金属中心及配体对酮加氢催化活性的调变效应；讨论醇、酸等因素在酮加氢催化反应中的影响；揭示不对称酮加氢催化剂对氢来源的亲好性现象实质；提出手性膦配体在酮加氢立体效应中的定性定量参数，力图建立该类反应的手性配体结构性能的定量构效关系；同时结合ONIOM 模型方法系统研究不对称酮加氢催化反应的本质特征，提出其反应立体选择性规律；在研究催化该反应的双功能过渡金属催化剂的共有骨架特征基础上，综合上述因素对催化剂催化酮加氢活性和选择性影响，研究设计具有潜在工业催化意义的新骨架结构不对称酮加氢过渡金属催化剂。这一课题的完成不仅能丰富不对称过渡金属催化的理论基础，而且为基于催化剂骨架结构与催化反应机理的不对称过渡金属催化剂的分子设计提供新的思路，并促进有机化学相关交叉学科的发展。

本课题采用量子化学等方法研究了过渡金属配合物催化不对称酮加氢的反应机理及选择性。本课题研究表明：1.过渡金属配合物催化酮氢化反应过程实验中观察到的协同不同步的氢迁移过程的本质是分步反应；2.在多种金属中心调变的双磷双胺配合物催化酮氢化的反应过程的比较研究中揭示了氢转移过程的三种反应模式，并指出Fe金属配合物在不对称酮氢化反应中的潜在催化应用；3.发现了不同配体的酮氢化的决速步骤不同，双功能催化剂中酸性活性位与碱性活性位在氢气活化过程中具有十分重要的作用；4.醇助氢气活化反应机理在氢气为氢来源的酮氢化反应过程中为优势机理；研究了质子化反应机理，指出在酸性条件下酮加氢氢气活化过程中酸参与了反应；这些发现与实验结果十分吻合；5. 指出H2的配位在氢气活化过程中的重要的作用，解释了那些偏好氢气作为氢来源催化氢化酮反应的后过渡金属化合物与其他后过渡金属化合物的本质差异；6.通过对RuH2(binap)(cydn)催化不对称酮氢化反应中，从不同角度分析了对映选择性的影响因素，指出了NH/π相互作用在影响对映选择性上起着重要的作用；同时本课题系统研究了五种不同骨架架构的双功能催化剂催化不对称酮氢化反应，指出弱的Ru-H键，强碱性的氢负离子和强的X-H酸性会降低氢转移步骤的能垒；7.对65个酮底物和15个催化剂结构建立模型并预测，基于3D-QSAR方法，建立了催化剂结构与不对称选择性效率的定量构效关系；同时，课题建立了手性膦配体和胺配体在酮加氢立体效应中的定性定量参数，建立了该类反应的手性配体结构性能的定量构效关系。这一课题的完成不仅丰富了不对称过渡金属催化的理论基础，而且为基于催化剂骨架结构与催化反应机理的不对称过渡金属催化剂的分子设计提供新的思路。在自然科学基金项目的支持下，课题组共发表论文13篇。结合课题的前期研究工作，课题组在过渡金属配合物催化不对称酮加氢研究工作中共发表论文8篇，被引用次数已超过100次，形成了一个系列的研究过渡金属配合物催化不对称酮加氢反应的理论基础。