配体中含活泼氢的新型无膦双官能团过渡金属配合物的合成及其在催化离子氢化中的应用

本项目欲以含活泼氢（NH或OH）的手性配体合成一系列对空气比较稳定的含卤素原子或H原子直接与金属配位的新型无膦双官能团过渡金属配合物。此类配合物在一定条件下能直接将氢分子异裂成H+与H-，并分步或者同时将H+与H-转移到不饱和底物分子上，完成对C=C、C=N与C=O等不饱和键的不对称离子氢化，因而可用于酮、烯和亚胺等不饱和有机分子的催化离子氢化。预期此类配合物有非常高的催化活性；并通过选择合适的手性配体、配体上的取代基及反应条件，可控制其催化不对称合成。且此类配合物中不含膦配体，对环境污染小，因此在精细合成、医药卫生中的药物合成、广西特有天然药物有效成分的化学修饰及农业中的杀虫剂等的不对称合成中有着广泛的应用前景。通过实验，筛选出催化效果较好的目标配合物，并对其参与的催化离子氢化不饱和分子的机理从实验跟踪及DFT计算两方面进行研究，将为不断完善催化离子氢化不饱和分子的理论做出贡献。

本项目以含活泼氢原子（OH或NH）的双齿或多齿配体（如1,2-二苯基乙二胺， N,N’-二甲基乙二胺等）为主配体与过渡金属离子反应制备了一系列对空气比较稳定的新型无膦双官能团过渡金属配合物，探索了它们催化离子氢化不饱和有机分子（烯，酮，亚胺等）的效果。尽管其效果比所报道的含膦催化剂效果差得多，但它们却代表一类在空气中稳定的环保型离子氢化催化剂。合成了Cp*M(CO)3H (M = Mo, W)，但它们与各手性二胺类配体反应却未能提供稳定的目标产物。研究工作在按计划进行的基础上适当展开。利用路易斯酸B(C6F5)3与新合成的一系列位阻不同的二茂铁基胺路易斯碱配成大位阻路易斯酸碱对，结果表明它们对亚胺有较好的催化氢化效果，而对酮类催化氢化效果较差。利用新型芳香性多肟合成的一系列配合物及利用新型含特殊官能团的框架配体合成的一系列多孔金属有机框架配合物在不饱和有机分子的催化离子氢化中表现出较差的催化活性。在利用双亚胺与单亚胺类配体合成对空气比较稳定的新型无膦双官能团过渡金属配合物过程中，还获得一系列意外成果：过渡金属盐能诱导分子内成环或分子间成环形成一系列复杂的有机杂环化合物；单亚胺类的分解反应能诱导高核无机簇合物的形成，创新高核无机簇合物的合成方法。在Chem. Commun., Dalton Trans., Cryst. Growth Des., J. Organomet. Chem., Appl. Organomet. Chem.等国际知名期刊上发表相关学术论文11篇，申报发明专利一项。培养已毕业研究生7名；项目负责人经过此项目的开展在科研能力等方面得到了较大程度的提高，入选2010年教育部“新世纪优秀人才支持计划”，并于2011年获第十一届广西青年科技奖。