硫化型NiMo加氢脱硫催化剂的配合物法合成及其催化机理

Sulfided NiMo hydrogenation catalysts prepared by using ammonium thiomolybdate as precursor are excellent hydrodesulfurization catalysts with higher intrinsic activities and weaken the strong interaction between active components and support. But the tedious stepwise impregnation method of Ni and Mo components leads to the bad distribution of these two components and influences their synergistic effect. This research proposes a new preparation method of sulfided NiMo catalysts by using S-containing NiMo bimetallic complexes as precursors. Its characteristics is that these complexes are prepared by the reaction between ammonium thiomolybdate and Ni-complex anion prepared ahead. This method simplies the impregnation procedure, and, more importantly, synchronously loads Ni and Mo components in the support which is favorable to their synergistic effect. The research focuses on the synthesis and control of S-containing NiMo bimetallic complexes with determined crystal structure and suitable Ni/Mo molar ratio. Meanwhile, the method of S-containing NiMo bimetallic complexes to orientedly construct NiMoS active phases with high catalytic performance and the formation mechanism of NiMoS active phase are also researched. This research will be helpful to provide theoretical basis for the preparation of sulfided NiMo hydrogenation catalysts with high catalytic performance.

以四硫代钼酸铵为前驱体构建负载型硫化态NiMo加氢催化剂可以减弱活性组分与载体间的强相互作用，得到本征活性更高的加氢脱硫催化剂。但目前采用的Ni、Mo分步浸渍法导致NiMo活性组分分布不均匀，制备方法繁琐，而且Ni、Mo的协同效应难以充分发挥。本课题提出以含硫NiMo双金属配合物为前驱体制备硫化态NiMo催化剂的新方法，其特色在于首先制备含Ni配位阴离子，然后与四硫代钼酸铵反应生成含硫NiMo双金属配合物，再用一步浸渍法制备加氢催化剂。该方法简化了浸渍步骤，制备工艺简单，更重要的是将NiMo组分同步负载在载体表面，实现了NiMo均匀分布，有效发挥两者的协同效应。本研究侧重于具有确定结构、适宜Ni/Mo原子比的含硫NiMo双金属配合物前驱物的合成及调控机制，含硫NiMo双金属配合物定向构建高活性NiMoS活性相的方法和活性相的形成机制，为高活性硫化态NiMo加氢催化剂的制备提供理论基础。

硫化态Ni(Co)Mo催化剂是汽柴油加氢精制的主要催化剂，其活性单元是Ni(Co)-Mo-S活性相，此类活性相结构单元与其前驱物结构单元间的构效关系一直是催化界的研究热点，本课题侧重于具有确定结构、适宜Ni(Co)/Mo原子比的含硫Ni(Co)Mo双金属配合物前驱物的合成及调控机制，以及含硫Ni(Co)Mo双金属配合物定向构建高活性Ni(Co)-Mo-S活性相的方法和活性相的形成机制，为高活性硫化态Ni(Co)Mo催化剂的制备提供理论基础。本项目在实施期间通过不同的有机酸配体与镍盐和/或钼盐在适宜的条件下反应制备出七种具有明确晶体结构的配合物，以及两种不能解析晶体结构的粉末状配合物。项目组对上述获得的单晶及粉末材料均利用元素分析、热重分析、红外光谱、X-射线衍射及X-射线单晶衍射等手段进行了较为详细的结构解析，证明在上述材料中，有机酸配体均已与镍（钴）和钼两类金属原子形成了稳定的化学键作用。以合成的镍(钴)/钼-有机酸配合物为催化剂前驱物，采用器外和器内预硫化的方式，分别获得了一系列非负载型硫化态Ni(Co)Mo催化剂，在这些催化剂上进行了二苯并噻吩的加氢脱硫活性评价试验。实验结果表明，不同有机酸构建的镍(钴)/钼-有机酸配合物经硫化后得到的催化剂的活性效果差异较大，其中乙二胺四乙酸参与构建的Ni(Co)Mo催化剂活性最高，说明镍(钴)/钼-有机酸配合物中有机酸的结构对催化剂的催化活性产生了较大的影响，同时镍(钴)/钼原子比、器内器外硫化方式都对催化脱硫性能有较大的影响，高镍(钴)/钼原子比、器内预硫化方式均能引起催化剂活性性能的提高，经过元素分析、X-射线衍射、扫描电镜分析、透射电镜分析等表征手段的分析，证明上述因素对催化剂的Ni(Co)-Mo-S活性相均能产生较大影响，相对不添加有机酸配体的催化剂前驱物，均能减小Ni(Co)-Mo-S活性相的二维尺寸，提高其活性位暴露比例，提高其有效活性位数量。本项目的开展能够对高活性硫化态Ni(Co)Mo催化剂的研制起到较高的借鉴作用。