催化透汽膜用于含硫合成气高选择性制甲硫醇的研究

利用透汽膜的透汽性能将硫化氢与合成气反应制甲硫醇中生成的水迅速排出反应体系，从而减少水煤气变换反应的发生，提高甲硫醇的选择性。通过在膜基材表面沉积亲水性分子筛制备出亲水性透汽膜，然后在透汽膜上担载活性组分，考察催化活性组分及其在膜表面的担载形式及担载量，制备出具有催化活性的透汽膜。进一步探讨进料方式、反应物组成、温度、压力、空速等反应条件对催化膜的透汽性能和催化活性的影响，结合微观表征建立催化膜与催化活性的构效关系。通过考察反应产物与反应条件之间的关系、结合含硫化氢合成气制甲硫醇的反应机理，提出催化膜表面的反应机理，建立膜表面反应动力学模型。

本项目分别研究了平板催化膜、硅烷改性钼基催化剂、磷促进钼基催化剂、ZSM-5负载钼基催化剂和核壳结构钼基催化剂对高硫合成气制甲硫醇反应的影响。对于平板催化膜，由于其膜面积小，担载活性组分少，催化活性太低。因而转为研究核壳结构催化剂。对于不同硅烷偶联剂改性钼基催化剂，发现随着疏水性的增加，CH3SH/CO2比例在逐渐增加。磷促进钼基催化剂研究中发现，磷的添加有利于钼物种的还原，在催化剂表面形成更多低价钼硫物种，造成催化剂加氢性能提高，活性得到增强。同时发现随着反应物分子在催化剂表面停留时间的增长，CH3SH/CO2比例在增加。P0.2/K2MoO4/SiO2催化剂上CH3SH、COS和CO2的表观活化能Ea分别为：53.15、15.89和70.40kJ•mol−1，反应温度控制在300-340℃范围内有利于甲硫醇生成。ZSM-5负载钼基催化剂研究中发现，随着硅铝比的减小，载体表面强酸位在增多，Mo物种更易在催化剂表面分散并被还原活化，从而提高了催化剂活性。K-Mo-Ni/ZSM-5催化剂上CH4、CH3SH、COS和CO2的表观活化能分别为：170.22、49.00、−4.68和41.15 kJ•mol−1，反应温度在340-360℃范围内较适宜。ZSM-5和SiO2球磨混合制成载体制备的K-Mo-Ni/SiO2-ZSM-5催化剂催化活性明显好于两种载体单独制备的催化剂。Mo物种在ZSM-5和SiO2两种载体上分别形成了不同的活性位，它们之间可能形成了协同机理，促进反应进行。核壳结构K-Mo-Ni/SiO2@ZSM-5催化剂研究中发现，随着硅铝比的降低，SiO2@ZSM-5核壳载体表面ZSM-5的晶型变差，包裹不完整。当硅铝比为60时SiO2@ZSM-5相对较好，负载的活性组分低温还原性较好，表现出较高的催化活性。