高通量混合导体透氢膜及其用于乙烷催化脱氢制乙烯TDE反应的研究

Thermal decomposition of ethane (TDE) for ethene production is attractive due to its low cost and high selectivity of ethene. Carrying out TDE reaction in a hydrogen permeable membrane yields higher ethane conversion due to the in situ H2 removal, which shifts the reaction equilibrium. However, most current hydrogen permeable membranes have some flaws, such as poor stability and low H2 selectivity. To solve these problems, the applicant plans to synthesize a novel type of mixed proton and electron conducting membrane for TDE reaction, which exhibits good stability, high H2 selectivity and permeability. Firstly, a series of mixed proton and electron conducting membrane materials will be developed by adjusting the molecular structure. Secondly, the mixed proton and electron conducting membranes will be prepared from the as-synthesized materials. In order to promote the H2 surface reaction and decrease the proton bulk diffusion resistance, the membrane surface and bulk structure will be optimized, which will further increase the hydrogen permeation flux. Finally, a hydrogen permeable membrane reactor will be built based on the above developed membrane for TDE reaction. The relation between the H2 permeation and the TDE reaction will be investigated and the performance of such membrane reactor will be optimized. These results will lead to a new approach for ethene production, which is more efficient, steady and economical. This project will benefit the development of mixed proton and electron conducting membrane and will provide new approach, theory and technology for implementing TDE reaction in industry.

C2H6无氧催化脱氢制C2H4（TDE反应）因成本低、产物选择性高等优点，成为乙烯工业的未来发展方向。在透氢膜反应器中进行该反应，快速原位移除反应生成的H2，促使反应平衡正向移动，可以显著提高乙烷转化率；但是，现有透氢膜都存在稳定性差、透氢选择性低等问题，限制了该方法在工业生产上的应用。针对此问题，本项目提出一种可用于TDE反应的具有高稳定性、高选择性、高透氢量的混合导体透氢膜；通过缺陷构筑等手段提高该透氢材料的透氢性能；对以该材料制备的透氢膜的表面和体相结构进行优化，降低透氢过程中H2表面交换和体相扩散这两类阻力，充分提高其透氢性能；在此基础上构建混合导体透氢膜反应器用于TDE反应；研究该反应-分离的耦合关系以优化膜反应器的性能；从而发展出一种高效、稳定、廉价的乙烯制备技术。本项目研究成果将对混合导体透氢膜的发展产生重要学术影响，并为乙烷制乙烯的工业化发展提供新的思路、理论和技术基础。

乙烷无氧催化脱氢制备乙烯是乙烯工业未来的发展方向之一。为提高该反应的乙烷转化率，将该反应耦合在透氢膜反应器中，利用透氢膜将反应产生的H2 原位移除，促使反应平衡正向移动，可提高乙烷转化率。但目前大多透氢膜的透氢量较低，限制了该技术在工业生产上的应用。针对此问题，本项目设计开发了具有良好稳定性的混合导体透氢膜材料体系La28-xW4+xO54+δv2-δ系列材料，探索了不同La/W比例对透氢膜的微观形貌和宏观透氢性能的影响；通过金属相Ni的引入发展了具有更高透氢量的系列金属-陶瓷双相透氢膜，通过相转化法制备了具有非对称结构的La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δ透氢膜，通过采用Pt表面修饰手段，加速氢气在膜表面的活化过程，进一步提升膜的透氢性能。以钨酸镧系膜材料制备构筑混合导体透氢膜反应器，并将其用于乙烷脱氢制乙烯的反应，同时与固定床反应器进行对比，分析探明膜反应器中分离-反应耦合规律。此外，本项目还拓展研究了基于新型二维材料MXene的常温透氢膜，利用MXene二维纳米片的表面基团作为二维孔道的“柱撑”，构筑高度有序的二维孔道实现了快速、精准的氢气分离过程。本项目研究成果对混合导体透氢膜的发展产生了一定的学术影响，并为乙烷制乙烯的工业化发展提供新的思路、理论和技术基础。项目执行期内，项目负责人参与国际、国内学术会议8次并做口头报告，其中邀请报告4次，发表了SCI 标注论文19篇，其中项目负责人作为（共同）第一/通讯作者发表SCI标注论文15篇，包括Nat. Commun., Sci. Advances, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J.等高水平国际期刊，申请国家发明专利5项。