超细钙钛矿型复合氧化物纳米晶在（掺杂）石墨烯上的可控激光原位负载、协同电催化性能及其机制研究

The key question in the conversion and storage of renewable energy is to find cost effective ORR/OER catalysts with high performance. Perovskite oxides are considered highly promising ORR/OER catalysts. However, the main drawbacks are their large particle sizes and poor electron-conductivity, which compromise kinetics and reduce ORR/OER activities. Graphene has been regarded as a support that could enhance the conductivity of single-metal oxides and induce synergistic effect on catalytic performance. But, the underlying mechanism for synergistic catalysis is still not clear. This project advances an idea of realizing in situ loading of ultrafine perovskite oxides nanocrystals on (doped) graphene by laser ablation in liquid. Based on this universal synthetic strategy, we propose the following scheme for systematic investigation of the mechanism of synergistically catalytic effect: Setting the eg-filling of B ions as the independent variable, the catalytic activity and the bonding between oxide nanocrystals and (doped) graphene as the dependent variables; Investigating systematically the variation of synergistical catalytic effect and the intensity of bonding as functions of eg-filling in perovskite oxides with different chemical compositions, and based on the molecular orbital principle, revealing the possible mechanism of synergistically catalytic effect. This work will provide theoretical and experimental foundations for the development of novel hybrid electrochemical catalysts with high performance.

可再生能源转换与存储关键技术的核心问题是寻找高效而廉价的氧电化学还原（ORR）和析出（OER）催化剂。钙钛矿型复合氧化物是一类极具发展潜力的ORR/OER电催化剂，但面临粒径过大、导电性欠佳两大问题，催化性能还不甚理想。研究表明，石墨烯作为载体可显著提高单一金属氧化物电催化剂的导电性，甚至产生协同催化作用，但其机制还不明确。本项目提出利用激光液相溅射法实现（掺杂）石墨烯原位负载超细钙钛矿复合氧化物纳米晶的新思路，基于这一普适的合成策略，进一步提出了系统研究协同催化机制的新思路：以B位过渡金属离子eg轨道电子数为自变量，以电催化活性、氧化物纳米晶与（掺杂）石墨烯间键合信息为应变量，系统研究不同成分组成的钙钛矿纳米晶与（掺杂）石墨烯间的协同催化作用强弱、B位离子与杂原子间键合强度随eg电子数的变化规律，基于分子轨道理论，揭示协同催化的可能机制。为研发新型、高效的杂化电催化剂奠定理论和实验基础。

可再生能源转换与存储关键技术的核心问题是寻找高效而廉价的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的电催化剂。过渡金属氧化物/碳复合催化剂是一类极具发展潜力的ORR/OER双功能电催化剂，近年来引起研究者的广泛关注。研究表明其优异的催化活性归因于界面催化效应，具体表现为界面处的金属原子与碳材料中的碳原子或者掺杂原子（氮）的协同催化效应，但协同催化机制尚不明确。本项目利用激光液相辐照法可控制备过渡金属氧化物纳米晶/（氮掺杂）介孔石墨烯复合电催化剂，重点研究激光辐照对石墨烯片内介孔结构的调控作用，石墨烯介孔结构对掺氮构型的影响，杂化体系中过渡金属离子与介孔石墨烯中不同掺氮构型中氮原子之间的键合作用，以及量化协同催化作用，研究协同催化作用随不同的金属-氮配位结构的变化规律，揭示协同催化机制，建立理论模型，并设计制备出高催化活性、高稳定性、廉价的杂化电催化剂。取得主要研究结果如下：阐明了过渡金属（钴、钼、镍）氧化物/氮掺杂石墨烯（或碳管）复合电催化剂中的协同催化（ORR、OER、HER）机制，并依此设计制备了一系列高催化活性、高稳定性、廉价的复合电催化剂，初步揭示了吡啶氮-镍对CRR的协同催化效应。本项目研究结果对于高效廉价的复合电催化剂的设计具有一定的借鉴意义。在Adv.Mater.等国际学术期刊上共发表SCI论文9篇，其中一篇入选ESI热点论文和高被引论文。申请发明专利5项并获授权1项，受邀参加国内外学术会议并作邀请报告4次。培养博士生2人，硕士生6人。