甲醇定向转化制对二甲苯催化剂结构优化设计及反应机理研究

Methanol conversion to liquid fuel and chemicals is one significant way of coal conversion. It is well known that the products of Methanol to aromatics (MTA) mainly include toluene, xylene and trimethylbenzene (TMB), and p-xylene is the most demanded and thus most expensive among the three xylene isomers because of its extensive application. One crucial way for p-xylene production is the conversion of the toluene and TMB into xylene via toluene disproportionation and transalkylation with TMB. However, this process is very complicated and there is a called "backward effect" between p-xylene selectivity and toluene conversion。So it is not yet clear for catalytically active site and reaction mechanism till now. The aim of this project is to investigate the effect of pore structure and acidity of multiple channel zeolites (MCZ) with 10-MR opening and 12-MR opening on the toluene disproportionation and transalkylation with TMB, and try to define the relationship among the channel size and acidity of MCZ and the conversion and selectivity of reaction. In order to improve the conversion, selectivity and activity of catalyst, the study will focus on the modification of surface morphology, channel structure and surface acidity of zeolites. An attempt will also be made to examine the deactivation of the current catalysts, and then to explore new method of catalyst preparation and new reaction techniques for direction conversion of methonal to p-xylene.

甲醇定向转化为液体燃料和化学品是煤转化的重要途径。甲醇制芳烃（MTA）产物中除二甲苯外还含有大量的甲苯和三甲苯，其中对二甲苯用途最广。甲苯和三甲苯经歧化和烷基转移反应生成对二甲苯是优化MTA过程的重要途径。然而，该反应过程复杂，在产物选择性和转化率之间存在"逆向效应"，目前对催化活性中心的状态和作用机制也缺乏清晰的认识。本课题拟在前期工作基础上，系统研究具有10元环和12元环多孔道分子筛上孔道结构和酸性对甲苯三甲苯歧化和烷基转移反应的作用机理，确定多孔道分子筛孔道尺寸和酸性与反应择形性和转化率之间的对应关系。通过对催化剂结构和性质的优化设计，控制分子筛晶粒尺寸、微观结构及表面酸性，配合多种改性方法调控分子筛的表面性质和扩散性能，强化MTA过程中的歧化和烷基转移反应，探索高活性、高选择性甲醇定向转化制对二甲苯的催化剂制备方法及反应工艺。

对二甲苯是石化工业重要的基本有机原料之一，由于其用途广泛，需求量与日俱增。煤经合成气转化成甲醇，并进一步在酸性分子筛催化作用下可以转化成芳烃产品（MTA），该过程为有效利用煤或天然气代替石油资源生产芳烃产物开辟了一条新兴的工艺路线，这对于缓解芳烃资源短缺具有重要意义。在MTA等芳烃工业过程中除了生成高附加值的二甲苯之外，还生成大量的甲苯和三甲苯，充分利用各芳烃工业中生成的大量甲苯和三甲苯，实现芳烃间的烷基转化，是增产二甲苯的重要手段。催化剂的研究是烷基转移反应中的重要内容，主要包括分子筛催化剂的孔道结构和酸性。如何在现有烷基转移反应条件的基础上进行催化剂的设计和改性、并通过控制反应工艺条件，促使反应向有利于生成二甲苯的方向进行，是本研究的关键所在。为此，本论文首先详细考察了反应条件；其次，深入研究了烷基转移反应机理，从反应机理的角度考察了孔道结构对烷基转移催化性能的影响；最后，通过调控铝原子在空间分布的方式，考察了酸性对烷基转移催化性能的影响。该项目的主要内容和结果包括：.1. 系统考察了反应条件对甲苯和三甲苯烷基转移催化性能的影响。结果发现，反应物配比、反应温度、压力、分子筛晶粒尺寸以及晶粒间形成的介孔对烷基转移催化活性和稳定性具有显著的影响。实验结果表明，当反应温度为450℃、压力为3MPa以及甲苯和三甲苯摩尔比为1时，二甲苯收率达到最高。另外，在烷基转移反应过程中减小催化剂晶粒尺寸以及形成晶粒间介孔能够显著提高烷基转移催化稳定性。.2. 对烷基转移反应机理进行了深入研究，并从反应机理的角度考察了孔道结构对烷基转移催化性能的影响。采用GC-MS对烷基转移反应过程中不同分子筛孔道内部生成的中间体进行捕捉，结果表明烷基转移反应通过双分子中间体机理进行。大孔分子筛更适合于烷基转移反应，主要由于大孔分子筛能够为双分子中间体的快速生成和分解提供足够的空间，因此表现出高的烷基转移催化活性。.3. 以MOR分子筛为催化剂，通过改变合成方法和Si/Al的方式考察了酸性对烷基转移催化性能的影响，结果发现，改变凝胶中Si/Al能够有效调变MOR分子筛中的Brønsted酸含量。另外，在相同Si/Al条件下，在合成过程中加入晶种以及模板剂同样能够对铝原子在MOR分子筛中的空间分布进行调变，进而改变Brønsted酸在不同孔道中的含量。