面向高效烷烃同分异构体吸附分离的ftw型微孔锆基MOFs材料的设计、制备与性能研究

The separation of alkane isomers represents a crucial process in producing gasoline components with high octane number. Compared to traditional distillations technique, adsorptive separation based on porous solids could lower the energy input and suppress carbon dioxide emission. Currently 5A zeolite has been used in this separation process. However, due to its relatively low adsorption capacity and the fact that it is not capable of separating between branched isomers, its use has been largely limited. In light of their high porosity and pore structure tunability, metal-organic frameworks hold promise in addressing the challenges in separating alkane isomers. Based on previous research progresses, this project will focus on tuning the pore aperture of highly porous and stable ftw-type Zr-MOFs through topologically directed ligand design by making use of reticular chemistry, aiming at optimizing their alkane separation performance and exploring the structure-performance relations. By tuning the pore aperture of ftw-type Zr-MOFs, we aim at improving their alkane adsorption capacity and selectivity (especially adsorption selectivity between branched alkane isomers) and thus using them as substitutes of 5A zeolite for efficiently separation of alkane isomers.

烷烃同分异构体的分离是生产高辛烷值汽油组分的重要技术环节。相比传统的蒸馏分离技术，基于多孔材料的吸附分离有助于降低能耗、减少碳排放。目前使用的基于5A分子筛的吸附分离技术，由于吸附容量不高，且无法分离单/双支链烷烃同分异构体，其大规模应用受到了限制。金属有机框架（MOFs）材料由于其高比表面积及孔道结构高度可调等优点，有望突破目前烷烃同分异构体吸附分离的技术瓶颈。本项目拟在前期研究基础上，以具有高稳定性、高比表面积的ftw型锆基MOFs材料为出发点，利用拓扑学原理及网筑化学基本原则，通过有机配体设计，对MOFs材料的孔径进行精细调控，优化其烷烃同分异构体吸附分离性能，并探究其构效关系。通过调控ftw型锆基MOFs结构的孔洞窗口尺寸，本项目旨在提高其吸附容量以及其对烷烃同分异构体特别是单/双支链异构体的吸附选择性，为替代5A分子筛，实现烷烃同分异构体的高效分离打下基础。

烷烃同分异构体的吸附分离在石油化工领域具有重要意义。金属有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）材料由于其结构多样、孔道形状及尺寸高度可调等特点，在烷烃同分异构体吸附分离中具有较好的应用前景。本项目针对烷烃同分异构体的吸附分离，从ftw型MOFs材料出发，通过有机配体和无机构建单元的设计，开发了一系列具有ftw及其衍生构型或具有类似孔结构的新型MOFs材料，优化其烷烃同分异构体吸附分离性能，利用多种技术手段相结合深入研究其吸附机理及构效关系。本项目的代表性结果包括：1）利用拓扑学指导下的材料设计策略，从ftw型锆基MOFs出发，通过配体设计制备出基于平面四羧酸的Zr-dpetc和Y-dpetc，前者具有scu拓扑结构，为ftw的衍生拓扑，后者为ftw型结构。Zr-dpetc可实现烷烃同分异构体的热力学分离，而Y-dpetc可筛分直链和支链烷烃。2）从基于平面四羧酸的ftw型拓扑结构出发，通过配体设计，开发出基于V型不对称四羧酸的具有新颖拓扑结构的Y-adip。该结构中同时包含了基于金属单核的初级构建单元和基于六核的次级构建单元，为目前报道的首例。由于孔径合适，Y-adip可完全分离单、双支链烷烃。3）利用铝基MOF材料Al-bttotb，首次实现了刚性多孔结构对单、双支链的完全筛分。4）利用具有高比表面积、小孔径的锌基MOF材料Zn-tcpt，实现了单、双支链烷烃的高吸附量筛分，其吸附容量远高于此前报道的可筛分单、双支链烷烃异构体的多孔材料。5）开发出新型柔性MOF材料Ca-CHL，该材料对烷烃同分异构体展现出依赖于温度的吸附行为，通过程序控温下的双柱系统，可实现不同支链的烷烃同分异构体的完全筛分。6）对所开发的具有较好烷烃同分异构体吸附分离性能的MOFs材料，包括Al-bttotb、Co-FA、Zr-abtc，进行全石脑油分离测试，并与代表性分子筛（ZSM-5及5A）对比。结果显示，可完全筛分单、双支链烷烃异构体的Al-bttotb和Co-FA在石脑油分离中表现优异。基于以上结果，本项目开发了数种可高效分离烷烃同分异构体的新型MOFs材料，探究了材料的吸附分离机理，并且深入研究了实际应用场景下的全石脑油分离过程对材料结构的要求。相关研究结果可为针对烷烃同分异构体及石脑油分离的吸附剂材料的开发提供理论支撑和技术支持。