3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇Ru基离子液体催化剂的研究

This project is proposed to develop a novel catalytic system combining aminophosphine ligand coordinated ruthenium with ionic liquids to catalyze hydrogenation of 3-hydroxypropionate for production of 1,3-propanediol. Considering significance of 1,3-propanediol to production of polytrimethylene terephthalate as well as the increasing consumption, it is worth to overcome some recent problems (e.g. relatively lower selectivity to targeted product, and complex procedures for separation and post-treatment of spent catalyst) during producing 1,3-propanediol. Against the key scientific matters including promotion of catalytic selectivity and recyclability of catalyst, the fabrication of new complex anions and the structure-performance correlation of the catalytic system are carried out. Therefore, the inner reason for enhanced production of 1,3-propanediol by ruthenium-based ionic liquid catalyst could be revealed, which has implications for construction of functional ionic liquid to highly-efficient production of 1,3-propanediol at mild conditions.

本项目重点在于设计、合成新型配位有膦胺配体的Ru基离子液体催化剂，用于3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇。由于1,3-丙二醇是合成新型聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要单体，该研究对于解决现有催化体系所面临的目标产物选择性较低、催化剂分离-后处理困难等问题，满足日益增长的市场需求，具有重要的现实意义。围绕产物选择性调控和催化体系高效循环这两个关键性的科学问题，开展构筑新型配位阴离子、催化体系构-效关联等方面的相关研究，以期探寻催化体系性能提高背后的物理化学本质，为设计新型功能化离子液体实现1,3-丙二醇在温和条件下的高效制备提供理论指导依据。

开展羰基衍生物分子催化加氢的研究具有重要的理论和现实意义。相比于负载型非均相催化剂反应条件苛刻、目标产物选择性低等问题，均相金属配合物催化剂可以在温和条件下高选择性催化底物加氢，有一定优势。目前可用于羰基衍生物分子催化加氢的多为膦胺配体配位的Ru、Ir配合物。值得注意的是，这一类型催化剂在使用过程中多需要大量助剂“碱”提升催化加氢活性。此外，对该类型催化剂在使用过程中失活机制的理解，目前还不够清晰。本项目以丙二酸酯和草酸酯加氢为目标反应，通过催化体系构-效关联等相关研究，探究催化性能提升以及失活背后的物理化学本质。. 在项目执行过程中，我们研究发现对膦胺配体胺基官能团进行修饰，所得仲胺基催化剂相比于未修饰伯胺基催化剂，在较低助剂用量条件下即可表现出优异的催化加氢活性。我们发现反应体系中原位生成的羰基与催化剂金属中心配位是造成催化剂失活的重要原因；基于这一认识，我们进一步合成了羰基稳定的钌配合物，并成功应用于生物质中间体乙酰丙酸等底物分子加氢研究中。我们也围绕贵金属以及膦配体价格昂贵等问题，制备了卡宾配体稳定的Co(II)配合物，成功应用于酮类分子加氢。. 到目前为止，得益于本项目支持，已经在Dalton Trans., Eur. J. Org. Chem., CrystEngComm, Chin. J. Org. Chem.等期刊上共发表SCI论文8篇，其中项目负责人为第一作者4篇，通讯作者1篇；申请国家发明专利3项，已获授权一项。