活性位晶体结构及电子性质与加氢脱硫路径选择性构效关系

Ultra-deep hydrodesulfurization of diesel has become the main technology for clean fuel production. However, the existing diesel hydrotreating technology obtains ultra clean fuel by improving the reaction severity for the removal of complex structured sulfur compounds (CSSC); this will inevitably result in a reduction in yield. Therefore, in order to improve the economy and competitive of the diesel hydrotreating technology and meet the future requirements for ultra-low sulfur diesel production, the urgent need is to find an effective solution to solve the poor accessibility of the low reactivity, large steric sulfide and the active phase on the catalyst surface, and effectively solve the puzzle of direct removal of CSSC. This proposal aims to improve the direct desulfurization selectivity (DDS) of diesel hydrotreating catalyst, in-depth study the relationship of structure and electron vacuum sites (EVS) of active phase with the adsorption, reaction and selectivity of CSSC. Furthermore, obtain the method to adjust the structure of the active phase of catalyst, investigate the formation of crystal structure and EVS of active phase. By studying the adsorption and reaction mechanisms of CSSC, obtain the crucial catalyst property factor in promoting the DDS of CSSC, develop the design and preparation of high DDS selectivity catalyst for diesel hydrotreating. Obtain the fundamental knowledge and catalyst preparation technology for under-deep HDS of diesel under moderate conditions. The fundamental theory for high DDS selectivity HDS catalyst design and preparation will be proposed based on this project.

柴油超深度加氢脱硫成为清洁油品生产技术发展的主要方向，现有柴油加氢技术多是以提高反应苛刻度为手段实现结构复杂硫化合物的深度脱除，势必造成加氢精制后柴油收率降低。因此，为了提高柴油加氢技术的经济性竞争性及满足未来超低硫柴油生产的要求，迫切需要一种有效解决低反应活性、空间位阻大的硫化物与催化剂表面活性相可接近性差的有效方法，解决这类复杂硫化物直接脱除的难题。本课题以强化催化剂直接脱硫（DDS）为目标，深入研究催化剂活性相结构、电子空穴特性对复杂结构硫化物吸附与反应活性及选择性的关系，形成定向调控催化剂活性相构型的方法，探究催化剂金属活性相形成过程中晶体结构和电子空穴形成机理。通过对硫化合物吸附、转化反应机制的研究，获得促进复杂结构硫化物直接脱除的关键催化剂性质因素，形成高直接脱硫活性选择性的催化剂设计与制备方法。为实现缓和条件下柴油深度或超深度加氢脱硫奠定认识基础并提供可行的催化剂制备技术。

通过本项目的研究，完成了不同结构硫化物在催化剂活性中心上的吸附及转化行为研究，通过杂原子掺杂的方式，制备了活性相具有不同晶体结构类型和电子分布特点的催化剂，创建了复杂结构硫化物DDS脱除的条件和催化体系，形成高DDS选择性催化剂的设计思路。具体研究结果为： NiMoS活性相中Ni原子主要存在于活性相的边角位。在加氢反应条件下，体相中的Mo原子以稳定的六配位形式存在，而Ni-Mo-edge上与Ni原子相邻的Mo原子则倾向于五配位形式；边角位的Ni原子则以平面四配位的结构存在。DBT通过DDS路径脱除较HYD路径脱除在较缓和的条件下更有优势。SiO2、Al2O3载体表面的O物种影响着MoS2片晶的堆垛状态及弯曲程度，γ-Al2O3为载体的催化剂对DBT脱除过程中 DDS选择性较高。beta位上有烷基侧链取代DBT类硫化物通过HYD路径脱除困难的原因在于取代基制约了硫化物分子的活化，两个取代烷基的电子云屏蔽了S原子电子云导致了该类硫化物与催化剂的活性位通过σ-吸附比较困难，从而导致了其DDS路径受取代基严重制约。在Al2O3载体上助金属Ni、Ga能提高DDS路径的选择性；随着Ga含量的增加，催化剂对模型化合物DBT的加氢脱硫DDS路径选择性呈先增大后减小的趋势。P、B、和分子筛都显著地改变催化剂的酸中心类型和酸强度分布，提高了催化剂C-S键断裂的能力。P和分子筛的引入能在一定程度上提高了NiMo/Al2O3催化对DBT的加氢脱硫反应性能，尤其是分子筛加入后显著提高了催化剂的DDS活性。P和助剂柠檬酸共同改性，可以实现金属组分在催化剂表面的适度分散与堆垛的协同，进一步提高活性金属的硫化度。对分子筛进行Ga修饰可导致相应催化剂上MoS2片晶平均片晶长度降低，平均堆垛层数增大，而向介-微复合孔Y型分子筛骨架内掺入Ga物种后相应催化剂上MoS2片晶平均片晶长度进一步降低，平均堆垛层数进一步增大；此外，在相应催化剂上4,6-DMDBT还可通过DDM路径发生转化，尤其是在催化剂NiMo/MY-0.5Ga上DDS路径选择性可高达92%。