零价铁还原降解氯代烃电子选择性的构效关系及增效方法研究

Zerovalent iron (ZVI) based chemical reduction technology has been widely used for chlorinated aliphatic hydrocarbons (CAHs) contaminated groundwater remediation. However, the technology still has some limitations in engineering applications considering its low reactivity and electron selectivity toward target contaminants. To address the issue, this project intends to find out the structural relationships of CAHs degradation by ZVI, and thus develop a graphite modified ZVI method (ZVI@C) to improve the ZVI electron selectivity. Specifically, a series of CAHs will be selected as the model pollutants and their degradation kinetics, reduction products and electron selectivity would be determined in this project. Then, the chemical structures – electron selectivity relationships of CAHs will be systematically studied to construct a corresponding predictive model and explain the involved mechanism. On the other hand, given graphite has many special properties, it will be used to modify the ZVI surface properties (e.g., hydrophobicity and electroconductivity) and the electron selectivity behavior of CAHs degradation by ZVI@C will be investigated. Moreover, taking together the characterization of ZVI corrosion products and CAHs reduction products, the influence of graphite on electron transfer between ZVI system would be clarified. The results of this project will provide solid theoretical support for the efficient utilization of ZVI in real practice.

基于零价铁的化学还原技术较广泛地应用于氯代有机物污染水体的修复与治理，然而传统零价铁的反应活性及对目标污染物的电子选择性较低，限制了该技术的推广应用。因此，本项目旨在探明零价铁电子选择性与污染物自身性质关系的基础上，建立一种石墨改性零价铁高效、靶向去除氯代有机物的新方法。拟选取系列典型氯代脂肪烃，考察零价铁对该类有机物的还原动力学、降解产物及电子利用情况，明确零价铁电子选择性与污染物不同分子结构参数间的关系，建立定量结构-性质关系模型。鉴于石墨具有良好的疏水性、导电性及化学稳定性，拟通过石墨掺杂调控零价铁表面性质，进而考察石墨改性提高零价铁去除不同氯代脂肪烃电子选择性的规律；原位表征石墨掺杂对零价铁表面官能团、腐蚀产物生成及演变的影响，并结合氯代脂肪烃降解中间产物的分析明确石墨调控零价铁电子传递途径的机理。本项目的开展将为实际应用中零价铁材料的选择、改性及高效利用提供理论支撑。

在众多可以提升零价铁去除污染物性能的方法中，碳掺杂与硫掺杂是两种简单有效的改性手段。然而两种改性手段在实际应用中仍面临应用场景不明、反应机理不完善等问题。为此，本项目选择八种氯代烷烃、六种氯代烯烃及三种腐殖酸络合态重金属作为目标污染物，系统评估了碳掺杂及硫掺杂对零价铁去除污染物的广谱性及作用机理。（1）与未改性零价铁相比，尽管硫化可提升零价铁还原去除六氯乙烷、五氯乙烷、四氯乙烯及三氯乙烯等氯代程度较高的氯代烃的效能，然而却显著抑制了其他10种氯代程度较低的氯代烃的还原速率（抑制程度在1.5-125范围内）。更重要的是，硫化可导致零价铁还原氯代烃产生更多毒性更高的不完全脱氯产物。此外与硫化对零价铁反应活性的影响规律类似，根据目标污染物的不同，硫化也可对零价铁的电子效率产生促进、抑制及无显著影响三种作用。动力学同位素实验结果表明，硫化零价铁体系中污染物主要通过直接电子转移而非原子氢间接还原得以降解。反应构效关系分析显示，硫化零价铁还原氯代烷烃的效能与单电子还原势密切相关，而硫化零价铁还原氯代烯烃与氯代烯烃的吸附构型密切相关。（2）与硫化相比，碳材料掺杂也可显著提升零价铁去除三氯乙烯等氯代烃的反应活性及电子效率且广谱性更强。但这一提升作用与碳材料的种类及碳材料的负载量密切相关。其中，与吸附能力强但导电性较差的活性炭相比，吸附能力弱但导电性好的碳纤维对零价铁反应活性的影响更大。活性炭与碳纤维改性的效果差异随着碳掺杂量的增加而表现得愈加明显。碳掺杂也可有效抑制零价铁与水/H+间的副反应，进而显著提高零价铁还原污染物的电子效率（可提升4.4%-44.3%）。（3）硫化可显著提高零价铁去除腐殖酸络合态（类）重金属的反应活性，且动力学呈两段式。在第一阶段，（类）重金属主要通过与S-ZVI表面的还原性硫（S2-、S22-）直接结合形成（类）重金属硫化物沉淀，在第二阶段，（类）重金属主要通过被铁（氢）氧化物吸附、共沉淀而去除。