新型热延迟荧光聚合物的共轭可控合成及其应用探索

Thermally activated delayed fluorescence (TADF) polymers assert their advantages in building organic light-emitting diodes (OLED), featuring in heavy metal-free structures, 100% theoretical internal quantum efficiency, the ease of the solution processed and the large-area fabrication. According to the forms of the conjugation effect, the TADF polymers can be categorized into three main types including all-conjugated, non-conjugated and semi-conjugated polymers. There are pros and cons of the conjugation effect on TADF polymers, in which this effect enhances the fluorescence yields while disturbs light-emitting wavelengths of TADF polymers. Based on that, our present study aims to develop kinds of new TADF polymers, of which the backbones would be alternated by the alkyl chain and conjugated TADF components, modify the number of the repeating units, the polarity of the terminal groups, and the length of the alkyl chains, thereby changing the size and the electron density of the conjugated TADF components and the rigidity amongst these conjugated components, finally affecting the wavelengths and the quantum yields of these TADF polymers. In this way, our present study would enrich the existing design strategies of TADF polymers, and provide theoretical bases and methodological experiences to further synthesize TADF polymers with short wavelengths or high quantum yields.

热延迟荧光（TADF）聚合物因其不含重金属、100%的内量子效率、可湿法加工、制作大尺寸器件等特点，因而在构建OLED中有巨大优势。根据聚合物中共轭效应的存在形式，TADF聚合物可分为全共轭、非共轭和部分共轭三大类别。共轭效应有助于聚合物荧光效应增强，但亦会影响聚合物发光波长。基于此，本项目拟通过一种常见的TADF小分子构建一类主链由TADF共轭结构与烷基交替的新型TADF聚合物，并通过调节该聚合物中TADF共轭结构中单体单元的数目、烷基链的末端官能团的极性以及烷基链的长度，从而调节TADF共轭结构的大小、电子云密度以及相互之间的刚性，最终调节聚合物的发光波长与效率。因此，本项目将极大丰富目前TADF聚合物的结构设计，从而为制备短波长或高效率TADF聚合物提供有效的理论依据和方法指导。

共轭效应有助于发光材料荧光效应增强，但亦会影响材料发光波长，以及发光的性能。基于此，本项目主要通过构建一系列小分子、齐聚物、聚合物来研究共轭性能对材料发光性能已经相应OLED器件的影响。（1）首先，基于咔唑给体，二苯甲酮受体制备单体、二聚体、三聚体、四聚体等一系列齐聚物以及相应的聚合物，研究发光性能发现，单体为室温磷光材料，而其他齐聚物和聚合物为热延迟荧光（TADF）材料。通过调节共轭结构中单体单元的数目，从而调节TADF共轭结构的大小、电子云密度以及相互之间的刚性，实现发光波长与效率的目的。首次通过溶液法将上述TADF聚合物加工成发光电化学电池 (LEC)，在 6 V，电流效率为 1.4 cd A-1，亮度 >600 cd m-2。（2）基于吖啶给体，二苯甲酮受体制备TADF单体和聚合物，发现通过溶液法将单体制备OLED器件，其外量子效率（EQE）高于20%。此外，合成二个带有额外的吸电子基团二苯甲酮和五氟二苯甲酮分别与吖啶供体连接制备两种材料BC和BC5F。 BC 的溶液处理 OLED 发射峰为 486 nm ，而具有 BC5F 的器件发射峰为478 nm 。BC 具有热活性延迟荧光 (TADF) 特性，但 BC5F 表现出杂化局域-电荷转移激发态 (HLCT) 特性。（3）通过在发光材料中引入非平面的TPE结构，来减弱共轭性能，制备得到蓝光的高效率AIE材料，其非掺杂的蓝光OLED器件外量子效率为 2.7%，此外通过修饰TPE官能团，研究不同取代基对发光性能的影响，发现双极性材料能显著提高电子和空穴的平衡，其制备的传统荧光非掺杂OLED，其EQE>5%。（4）这些成果揭示了如何有效的减少共轭带来的发光红移的不利因素，同时有效利用共轭带来的发光效率提高的有利因素，为进一步开展发光材料的分子设计提供指导。