亲电性膦宾配合物的合成及反应性研究

Phosphinidenes are a class of organic molecules containing a P atom with a low valence state and unshared valence electrons, generally existing as reactive intermediates in organic reactions. Metal phosphinidene complexes (RP=MLn) resemble their carbene analogues to some degree. For example, phosphinidene ligands in complexes are either electrophilic(Fischer-type) or nucleophilic (Schrock-type), which are consistent with carbene ligands. More recently, many well-characterized phosphinidene complexes have been reported, and have aroused great attention. In contrast, reaction chemistry of the more reactive electrophilic phosphinidene complexes is more appealing, for their ability in constructiong a series of organophosphorus compounds. Current research on the reactions of electrophilic phosphinidene complexes mainly concentrates on the in-situ generated reactive species, which easily leads to the problem of poor selectivity in reactions. Moreover, very few electrophilic phosphinidene complexes have been isolated, but with low reactivity, which is not beneficial for the synthetic chemistry. In this project, we will use a new π-acid ligand, which is easy to be regulated, to achieve the synthesis and isolation of some electrophilic phosphinidene complexes with high reactivity. Furthermore, we will investigate their potential reaction chemistry to synthesis a series of organophosphorus compounds.

膦宾是一类重要的卡宾类似物，在有机反应中常能作为磷源构建一系列有机磷化合物。近年来，许多稳定的膦宾配合物已被分离出来，对膦宾配合物的应用也受到化学家们的关注。本项目充分考虑金属支持配体、磷原子取代基对金属膦宾电性及稳定性的影响，合成具有较高反应活性同时兼具一定稳定性的亲电性膦宾配合物，并对其反应性进行研究。主要包括：1.合成具有强π电子接受能力的氮杂环膦宾正离子作为配体，通过改变配体中螯合链的长短改变金属中心与磷原子的距离以调节配位作用的强弱，进而调控配合物中膦宾的电性及稳定性。2.通过膦宾配合物与腈、硅-氢键及硅-碳键的反应，对膦宾配合物的反应性进行研究，合成多种类的有机膦化合物。本项目的研究成果将促进新型π酸配体在合成膦宾配合物中的应用，同时解决可被分离的稳定亲电性膦宾配合物反应活性较低的缺点，并加深化学研究者对亲电性膦宾配合物的认识和理解。

近年来，膦宾配合物的合成和反应性研究受到了化学家们的关注。本项目主要研究了三个方面的内容：一、尝试合成氮杂环膦宾正离子，以合成相应的金属膦宾配合物，但未能获得预期的结果。二、三价膦化合物在分离过程中容易被氧化并易发生分解，导致无法继续合成氮杂环膦宾正离子，设想将配体中螯合侧臂末端的-PR2替换为-NR2以进行后续的合成，在对原料的合成中发现了多卤代吡啶的选择性胺化反应。通过对催化剂、配体、碱、溶剂的筛选和优化，能够以较高的分离产率得到单胺化产物，实现高效的区域选择性。三、在研究胺化反应的过程中，成功发现一种合成吩噁嗪和吩噻嗪衍生物的新方法。在此方法中，以双卤化合物为底物，通过钯催化伯胺双芳基化合成吩噁嗪或吩噻嗪衍生物，该合成路线的优势在于可以避免将胺源事先引入底物。通过对配体、碱和溶剂的筛选，确定了钯催化伯胺双芳基化构建吩噁嗪和吩噻嗪衍生物的最优条件。