稀土嫁接金属纳米核壳结构对荧光寿命的调控及其寿命复用研究

Fluorescence lifetime multiplexing has great potential applications in bioassay, fluorescence labeling, data storage and information encryption. However, weak tunable-lifetime sensitivity and low fluorescence efficiency in present tunable lifetime materials handicap their extensive applications. This project aims to graft rare earth onto the surface of metallic core-shell nanostructures to form monolayer-liked and ultrathin fluorescent layer of rare earth. The fluorescence lifetime can be adjusted sensitively by utilizing two advantages as follows: one aspect is that distances between rare earth ions in ultrathin fluorescent layer and metallic nanostructure surface are more uniform; the other aspect is that rare earth ions in ultrathin fluorescent layer are more sensitive to the localized surface plasmon resonance (LSPR) of metallic nanostructures. Excitation and emission enhancement processes in LSPR are used to keep efficient fluorescence. Core-shell structure parameters and organic molecule types that affect lifetime regulation and fluorescence efficiency are experimentally investigated. Theoretical analyses are carried out to understand the regulation mechanism of fluorescence lifetime. Finally, these grafted rare-earth fluorescent materials are used to make secret printing patterns to hide real information in apparent pseudo-information, and their applications in security encryption using fluorescence lifetime multiplexing are explored.

荧光寿命复用在生物检测、荧光标记、数据存储、信息加密等领域具有巨大的应用潜力。现有荧光寿命可调材料的可调灵敏性弱或发光效率低，制约了荧光寿命复用的广泛应用。本课题拟将稀土嫁接到金属纳米核壳结构表面形成类似单层的、超薄稀土发光层，利用超薄发光层中的稀土到金属纳米核壳结构表面距离更统一，对金属纳米结构局域表面等离子体共振（LSPR）更敏感的优势，实现荧光寿命灵敏调控；同时利用LSPR激发和发射增强过程，使其兼备高效发光。实验研究核壳结构参数和有机小分子类型对荧光寿命调节和发光的影响规律，理论分析荧光寿命调控机理，最后使用这些嫁接型稀土发光材料制作保密印刷图案，实现将真正信息隐藏在显而易见的伪信息中，探索采用荧光寿命复用的安全防伪加密应用。

稀土荧光材料由于窄带宽发射、大斯托克斯位移等优点在生物荧光检测、信息加密等领域具有广泛应用前景。但是稀土发光材料尤其是上转换发光材料的荧光发光效率较低，荧光寿命可调范围较小，限制了稀土荧光材料在荧光复用领域的应用。本项目制备了Ag@SiO2球、Au@SiO2棒等多种形貌的金属纳米核壳颗粒，将稀土Eu分别通过嫁接法和包覆法连结到金属纳米核壳结构Ag@SiO2的表面，发现嫁接法由于形成的Eu壳层比包覆法的更薄，具有更灵敏的荧光寿命调节能力。将稀土Eu通过掺杂法与不同长径比的Au@SiO2纳米棒相结合形成纤维结构，通过调节金属纳米棒的长径比可以提高荧光发射强度，而且在不降低荧光发光效率的基础上实现对荧光寿命较宽范围调节。金属纳米核壳结构可以增强发光效率的现象在Ag@SiO2纳米球与稀土上转换纳米晶NaYF4:Yb3+,Tm3+掺杂纤维的研究中也得到了验证。而且，通过荧光光谱和量子产率分析得出金属纳米核壳结构在不降低荧光发光效率的基础上实现对荧光寿命调节的主要原因是降低了无辐射弛豫，而且荧光寿命调节灵敏度与金属纳米结构局域表面等离子体共振峰LSPR的位置以及稀土与金属纳米结构的结合方式有关。通过实验筛选出荧光寿命可调的稀土发光材料，使用这些材料进一步设计出荧光防伪加密图案，它能够将真实的信息隐藏在显而易见的伪信息中，只有通过特定的荧光寿命解码方式才能得到真正的信息。这种荧光复用防伪加密的设计思想也可以用于信息高密度储存，将不同的信息叠加在同一幅图案中，通过特定的解码方式可以得到不同的信息。这种荧光复用的思想也进一步拓展到生物素荧光检测，使用同一种稀土上转化发光试纸，在金属纳米结构荧光增强下提高体液中核黄素的检测灵敏度，而且可以原位荧光复用检测出pH大小。