自旋转变配合物的磁、电双功能设计与调控

Constructing multifunctional molecular materials is of vital importance for future molecule-based devices. How to relationally combine magnetic and electric properties is a hot research topic, as well as the huge challenge. This project aims to combine the spin transition functional unit into the molecular functional materials by utilizing spin-crossover and charge transfer units under the principles of molecular engineering and crystal engineering. During the spin-crossover and charge transfer process, the spin states, magnetic anisotropy, magnetic interactions and charge distribution will be changed, the magnetic and electric polarization bistable states will be achieved. Furthermore, external stimuli such as heat and light will be utilized to switch on/off of the bistable states. The transition temperature and fraction will be modulated by modifying the ligand field, redox potential and intermolecular interactions et al. The coexistence of magnetism and electricity and possible magnetoelectrical effect will be discussed in the charge transfer induced spin transition complexes.

构建多功能分子基材料是发展未来分子器件的基础。如何合理整合磁电双功能是当前分子领域研究的热点，也是重要挑战。本项目立足于分子基磁性材料，通过设计和选用具有多重外界刺激响应的自旋交叉和电荷转移功能基元，利用分子工程和晶体工程原理，将自旋转变功能基元整合于分子磁性材料中，以自旋交叉和电荷转移驱动金属离子的自旋态、磁各向异性、磁相互作用、电荷分布的转变，诱导磁、电双稳态的产生，利用光、热等外界刺激操纵磁性双稳态、电极化双稳态的产生和消失；匹配金属离子的配位场和氧化还原电势，调控分子内局域结构变化、分子间氢键作用、π-π相互作用等，实现对磁、电双稳态转变温度和转变比例的调控；充分利用电荷转移同时驱动磁电性质转变的特点，探索在分子基磁性材料中实现磁电共存乃至磁电耦合的可能途径。

自旋转变配合物是一类可以在高、低自旋状态发生可逆切换的磁性双稳态分子材料，有望应用于高密度磁存储、分子开关以及自旋电子学器件等领域。发展具有外界刺激响应特性的多功能磁电双稳态分子材料具有重要的基础研究价值。本项目提出利用自旋交叉和电荷转移功能基元，设计具有磁性双稳态和电极化双稳态的分子配合物，并充分利用功能开关基元对外界刺激光、热、电场等的响应来调控金属离子的自旋态、磁各向异性、磁交换作用、电荷分布，实现外界刺激特别是光对磁电双稳态的快速调控。在执行期内，我们严格围绕项目提出的研究目标开展研究工作，执行研究内容，完成了项目既定目标，拓展了光调控磁电双稳态分子研究方向，在多功能双稳态分子材料研究领域取得了一系列研究进展，代表性的研究结果包括：（1）通过结构不对称的配体，与三氰构筑基元自组装得到单链配合物，成功在电子转移体系中构筑出具有磁滞的光诱导单链磁体；（2）将不对称配位策略运用于FeII自旋交叉体系，光照后一维链表现出开口型磁滞和13 kOe的矫顽场，成功构筑高性能的光诱导单链磁体；（3）利用[WV(CN)8]3-构筑单元与FeII自旋交叉基元组装，通过光照诱导FeII离子发生自旋转变，控制一维链内磁通道打开与关闭，实现了对单链磁体的行为可逆控制；（4）构筑光诱导FeCo电子转移体系，控制电子在Co原子和Fe原子之间的选择性转移，实现多重相变。将FeII自旋交叉基元组装于Hofmann框架结构，并通过分子间相互作用引入蒽(anth)客体分子,利用808 nm和532 nm激光可以诱导FeII离子在高低自旋态之间的切换，同时伴随着介电常数的可逆变化，首次同时实现了对磁性和介电双稳态的光可逆调控；（5）针对磁-介电双稳态的协同切换这一研究难题，我们选用刚性有机配体，将自旋交叉基元进行刚性连接，产生更强的协同作用，实现了热刺激对分子磁性和介电性质的双重调控。本项目执行期内已发表研究论文25篇，包括Nat. Chem.（1）、Angew. Chem. Int. Ed.（6）、Acc. Chem. Res.（1）、CCS. Chem.（2）、Inorg. Chem. Front.（4）等。