纳米磷酸锰锂的两步固相烧结法合成及其循环过程中锂离子传输性能的研究

LiMnPO4 as a kind of cathode material of Li-ion batteries, has higher working voltage (4.1V)and energy density than LiFePO4（3.4V）, but its electron and Li-ion conductivity is very low. It is necessary to decrease the particle size below 100 nm to raise the rate performance of LiMnPO4. Sol-gel, solvothermal and polyol methods can obtain nano LiMnPO4, but these methods are too complex. Solid phase sintering is the main method of preparing commercial cathode materials, but one step reaction only obtain particles larger than 200nm, which have bad rate performance. This project raises a two-step solid sintering method to prepare nano LiMnPO4. In the first step, phosphate intermediates smaller than 50nm will be prepared with the aid of the in-situ carbon coating layer. In the second step, the intermediates will be transformed to LiMnPO4 through lithiation, during which the carbon coating layer will inhibit the merge and growth of the intermediates. Based on the growth of nano LiMnPO4, the change of the diffusion property of Li-ion during long time cycles of LiMnPO4 will be studied. Several structure and electrochemical characterization methods will be used to analyze the change of the microstructure to explain the change of the diffusion property of Li-ion.

磷酸锰锂作为锂离子电池正极材料，比磷酸铁锂（3.4V）具有更高的工作电压（4.1V）和功率密度，但其电子和离子电导率很低。必须将颗粒尺寸减小到100nm以下来提高材料的倍率性能。溶胶凝胶、溶剂热、多元醇等方法可以获得纳米磷酸锰锂，但方法较复杂。固相烧结是商用正极材料规模制备的主要方法，但一步固相烧结得到的磷酸锰锂颗粒在200nm以上，倍率性能很差。本项目提出两步固相烧结法制备纳米磷酸锰锂。第一步在原位碳包覆层的辅助下，制备小于50nm的磷酸盐中间体颗粒；第二步再将中间体锂化得到小于80nm的纳米磷酸锰锂，碳包覆层阻碍中间体颗粒的融合和长大。在制备纳米磷酸锰锂的基础上，研究长期循环过程中锂离子传输性能的变化。采用EIS等方法分析磷酸锰锂长期充放电循环中锂离子扩散性能的变化，利用多种结构及电化学分析方法，分析磷酸锰锂微结构的变化，解释锂离子传输性能变化的原因。

LiMnPO4具有和LiFePO4相同的稳定结构、更高的工作电压, 但电子和离子电导率很低，导致材料的容量较难发挥出来。本项目主要研究用固相法制备纳米磷酸锰锂材料和其循环性能。首先，以商用的锰盐、磷酸盐为原料用两步固相反应获得了具有均匀碳包覆的、颗粒尺寸小于80nm掺杂的磷酸锰锂材料。制得的LiMn0.7Fe0.3PO4–C在1C倍率下的放电容量达到了160mAh/g。并且通过优化工艺参数，实现了该材料的百公斤级中试，目前正推进该材料的量产，对推动高能量密度电池的发展具有重要的现实意义。第二，以一种新颖的有机磷源制备磷酸锰锂-碳复合材料的方法，将有机磷源与锂源、锰源和掺杂金属源充分混合后用一步固相反应法获得了高倍率的小于50nm的磷酸锰锂-碳复合材料。制备的LiMn0.7Fe0.3PO4-C在 5C时仍然有143mAh/g的放电容量。该方法可用来合成多种高倍率磷酸盐正极材料。另外，通过制备片状的磷酸锰-乙二胺前驱体，制备得到了多孔的、具有(020)取向的磷酸锰锂纳米片，片的横向尺寸为微米级，片中分布有多个纳米孔洞。纳米片的横向尺寸为微米级，片中分布有多个纳米孔洞。磷酸锰锂纳米片表现出优异的倍率性能，在0.1C倍率时，LiMnPO4材料放电容量达到了140mAh/g。即使在10C倍率时，仍然有90mAh/g的容量。<020>取向的磷酸锰锂显示出比(200)取向的磷酸锰锂更好的倍率性能，也证明了<020>方向为磷酸锰锂内锂离子传输的择优方向。同时，研究了磷酸锰铁锂的循环性能，以磷酸锰铁锂为正极、石墨为负极的5Ah软包电池，具备10C放电能力，循环1000周，放电容量保持率80%以上。