磁双稳态功能簇合物的设计构筑与功能调控

Magnetic bistable clusters is one type of novel molecule-based functional materials and has the potential application in future high-density information storage devices. Understanding the synergetic interactions between the spin carriers within clusters and the inter-clusters interactions is of vital importance for elucidating the relationship between the transition temperatures, thermal hysteresis and the structures. How to realize the hysteretic-type bistable property at the molecular level and precise construction still remains a big challenge. This project focuses on the construction of novel magnetic bistable clusters. By utilizing the molecular engineering and macromolecule assembling strategy, the spin transition units are assembled into cages and clusters. The synergetic interactions between the spin carriers within clusters can be manipulated by using different type of rigid bridging ligands and metallocyanate units. The interactions between clusters and environments will be discussed to reveal the aggregation effects on spin transition properties. Furthermore, external stimuli such as heat and light will be utilized to switch on/off the bistable states. The photoswitchable devices based on bistable culsters will be studied and discussed.

磁双稳态功能簇合物作为新型团簇基功能材料，是解决未来高密度信息存储重大需求的一类重要分子基功能材料。如何理解簇内自旋中心之间的协同作用以及簇间相互作用规律，揭示磁双稳态功能簇合物的工作温度、热滞宽度等重要参数与结构间的关系，在单个簇合物分子水平实现热滞双稳态的表达，是实现其精准构筑和功能调控中面临的重大挑战。本项目聚焦磁双稳态功能簇合物的精准合成，充分利用分子工程和超分子组装原理，将具有磁双稳态特征的自旋转变基元组装成具有特定拓扑结构的笼状物或簇合物，通过调控簇内自旋转变基元的连接和相互作用方式，增强簇内功能基元间的协同作用，以此实现单个簇合物分子自旋转变温度和热滞宽度等性质的调节；深入理解磁双稳态功能簇合物间相互作用、簇合物与环境间相互作用的关系，探究聚集作用对磁双稳态性能的影响，开展利用光、热、电场等外界刺激操纵自旋态切换的研究，探索新型磁双稳态功能簇合物和分子基磁存储原型器件。

分子基磁性双稳态材料具有两种不同的磁性状态，对应于二进制中的0和1，从而可以使用单个分子作为一个基本的信息基元，在高密度信息存储、分子开关等领域有望发挥重要作用。设计和制备新型磁双稳态功能簇合物，理解簇内自旋转变基元之间协同作用的规律，对于基础研究和应用研究与重要意义。本项目聚焦多核磁性双稳态功能簇合物的设计与构筑，通过选用具有刚性连接的建筑单元和共轭性强的桥连配体来增强簇内协同作用，并与自旋转变单元进行自组装合成具有特定结构的簇合物。在溶液、固态和基底环境等状态下详细研究簇合物的自旋转变行为，并利用光、热等手段调控簇合物结构和电子结构。在执行期内，我们围绕研究目标开展实验工作，基本完成了项目既定目标，丰富了自旋转变功能簇合物领域的研究方向，取得的主要研究进展如下：（1）基于经典的Fe-三氮唑自旋交叉体系，通过建筑单元和抗衡离子阻断链的一维延伸，得到了一系列十三核簇合物，发展了分子内金属间电子转移调控自旋交叉行为的新策略；（2）发展了利用三氰建筑单元构造类阿基米德多面体中性金属纳米簇合物的方法，通过不同金属离子的引入以及配体的氧化和去质子化丰富了化合物中金属离子的电子结构；（3）提出利用自旋交叉引起的分子簇间作用距离变化调控AIE分子发光性质的新策略，构筑了SCO-fluorescence协同分子，详细讨论了溶液与固体状态下的自旋交叉以及荧光发射等行为；（4）利用具有光磁响应的八氰构筑单元[WIV(CN)8]4−组装构筑分子磁体，WIV离子发生单重态（S = 0）到三重态（S = 1）转变，并可以在液氮温度以上保持三重态，实现了光诱导自旋转变操作温度的显著提升；（5）利用超分子化学中分子互补对原理，设计可形成配体间π···π相互作用的三联吡啶类配体，通过调节桥连配体的刚性，调控了Co(II)自旋交叉行为，并详细研究了溶剂分子、以及分子内外的氢键作用、π···π相互作用对自旋态以及热滞回线等关键参数的影响。到目前为止，本项目已发表研究论文18篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Nat. Chem.（1篇）、CCS. Chem.（2篇）、Inorg. Chem. Front.（3篇）、Dalton Trans.（2篇）等。