后合成修饰调控Fe(II)自旋交叉配合物的磁行为

Spin crossover (SCO) complexes belong to bistable magnetic materials and have attracted great interest on account of their promising applications in displays, molecular switches, sensors and storage devices. In order that SCO complexes meet the demands of real technological applications, fine-tuning SCO properties manifests great significance. Although a certain amount of progress have made in the modulation of SCO so far, some problems are still urgent to be solved. For example, crystal products, by which researchers make visualized analyses of structures to get specific magneto-structure relationships, could not be obtained after fine-tuning SCO properties in a great number of investigating systems. This proposal will emphasize to fine-tuning magnetic properties of Fe(II)-containing porous SCO coordination polymers by post-synthetic modification. Based on a series of organic ligands or guest molecules possessing post-synthetic active sites (amino group), the Fe(II)-containing porous SCO coordination polymers will be constructed. Then post-synthetic modification will be applied to the as-synthesized compounds by appropriate molecules to modulate SCO properties. Post-synthetic modification is an effective method for modifying the properties of materials in crystalline solids. It can make it realized that the crystallinities of SCO complexes are preserved during the process of fine-tuning their SCO properties. Thus, specific magneto-structure relationships would be analyzed through visualized crystal structures of SCO complexes, and tuning rules would be discussed. Furthermore, this proposal would provide scientific theory guidance for tuning SCO properties of complexes.

自旋交叉配合物是一类双稳态磁性材料，由于其在显色器、分子开关、传感器、存储器等方面有广阔的应用前景而备受关注。要使自旋交叉配合物符合应用的要求，对其性质的调控显得极其重要。目前，在该方面的研究虽然取得一定的进展，但仍存在一些亟待解决的问题，如较多体系在调控后不能得到单晶来进行直观的结构分析以获得明确的磁构关系。本项目拟从后合成修饰调控Fe(II)自旋交叉微孔配位聚合物的磁性质切入。设计合成系列具有后合成反应位点(氨基)的有机配体或客体，进而构筑Fe(II)自旋交叉微孔配位聚合物，选择合适的分子对配合物进行后合成修饰以调控其自旋交叉性质。后合成修饰是在晶形固体中调控材料性质的有效途径，可望实现在调控得到优良自旋交叉性质的同时保持配合物的晶体质量不变，从而得到直观的晶体结构以进行磁构关系的分析，并探讨后合成修饰对配合物自旋交叉性质的调控规律，为调控配合物的自旋交叉性质提供科学的理论指导。

在微孔配位聚合物中通过后合成修饰或客体调控配合物的性质是功能配合物研究领域的热门方向之一。在较多功能配合物中，调控的机理和调控过程中结构与性质的内在联系还不够清晰。项目从后合成修饰或客体调控微孔配位聚合物性质的角度出发，选择具有反应活性位点的有机配体，合成Fe(II)自旋交叉微孔配位聚合物，研究后合成修饰或客体对其性质的调控。已合成一例Fe(II)微孔配位聚合物并在研究其性质。鉴于客体调控Fe(II)配合物的自旋交叉性质与客体调控锌、镉微孔配位聚合物的荧光性质都与配体电子密度和分布的变化有关，且锌、镉发光配位聚合物更稳定，单晶易于合成，因此，在研究Fe(II)自旋交叉配合物的同时，通过研究锌、镉配位聚合物中客体调控发光性质为探究Fe(II)自旋交叉配合物中的性质调控提供借鉴。. 以具有π共轭结构的有机配体构筑了一例锌微孔配位聚合物，研究表明，该配合物在大多数溶剂中表现出优异的稳定性，在与乙酰丙酮作用后发生荧光的红移和发光强度的增加，并且对乙酰丙酮的荧光响应有较高的选择性与灵敏度。探究了荧光响应中可能的机理，乙酰丙酮与配合物存在主客体相互作用，发生电子转移，且二者形成激基复合物，从而配合物的荧光发生变化。为了从实验和理论计算两个方面探索发光微孔配位聚合物中客体调控性质的机制和原因，设计合成了一例具有荧光性质的镉微孔配位聚合物。该配合物在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中稳定性较高。在配合物的DMF悬浮液中分别加入Al3+和Ga3+，会引起配合物的荧光增强与发射峰红移，且配合物对Al3+和Ga3+的荧光识别具有较高的选择性和灵敏度。镉配合物的荧光红移可以归因于配合物与分析物离子形成激基复合物。密度泛函理论计算显示，配合物荧光增强的原因是配合物与Al3+和Ga3+形成络合作用，由于Al3+和Ga3+的吸电子能力产生分子内电荷转移。研究的配合物均表现出良好的荧光传感性能，可作为荧光传感器。客体（分析物）影响上述配合物荧光性质的机理和规律性对Fe(II)自旋交叉配合物的性质调控有一定的指导意义。