薄层电解池中铂纳米阵列电极的介观传递特性对电催化性能影响的研究

In the frame of this project, the platinum nanoelectrode arrays (anode of the fuel cell ) will be used to investigate the effect of the mesoscopic transport on the anode electrocatalytic reactions. Nearby the interface between electrode and electrolyte, the thickness of the diffusion layer will be varied by adjusting the electrolyte flow velocity in an improved thin-layer flow cell. Meanwhile the influence of the electrode surface potential on the diffusion field in double layers will be systematically studied. Furthermore it will also be discussed whether the variation of the density and the size or distribution of nano-structures/particle will directly affect the transport properties. The exact concentration and the diffusion field of fuel and intermediate species near the interface will be numerically studied by coupling multi-field models in the present project. The decoupling between the mass transfer and the reaction kinetics might be achieved in order to approach the real electrocatalytic reaction kinetics constants by precisely analysing the influence of the periodic nano structures and the electrode surface potential on the flow state and the enhancement of mass transfer at the interface. This project will also focus on the processes of the intermediate species adsorption/desorption. On the basis of the Langmuir- Hinshelwood reaction mechanism, the fluctuation between two stabilities (active/inactive) of the electrocatalysis will be considered, which is induced by the intrinsic noise involved in the adsorption and desorption processes. Taking the methanol oxidation as a probe reaction, the effects of mesoscopic transport on the reaction rates, the selectivity and the distribution of products will be explored by a quantitative model together with experimental results. All above endeavors will contribute to a theoretical support in order to improve the catalytic properties of low temperature fuel cells.

本项目采用铂Pt纳米有序阵列电极（燃料电池阳极），研究介观传递过程对阳极电化学催化反应的影响。在改进的薄层电解池中，通过改变微通道中的流速，改变界面附近扩散层的厚度；基于微流体力学，研究电极表面电位势对双电层内扩散场的影响；讨论阵列电极的特征尺度和分散度对输运过程的影响。并采用数值模拟的方法求解多场耦合作用下的燃料及其中间产物的浓度和扩散场的分布。将通过分析周期性纳米结构和电极电势对界面流动状态及传质增强效应的影响，实现传质与反应动力的解耦，获得近真实的本征反应动力学常数。课题还将着重研究中间产物的吸附/解吸附过程，针对Langmuir-Hinshelwood反应机理，探讨吸附/解吸附过程中由电催化系统内在噪声诱导的双稳态间的波动。以甲醇氧化反应为例，结合实验数据，实现介观传递过程与电催化反应速率、选择性和最终产物间的定量描述。所有工作将为提高低温型燃料电池的阳极性能提供理论依据。

低温型燃料电池所用的电催化剂通常是铂（Pt）系贵金属，因为铂资源的稀缺使得制作电极材料的成本高昂，所以提高催化剂的催化效率，降低担载量能有效推动燃料电池的大规模商业化。电化学反应和反应物在电解液中的输运是两个并存且相互关联的过程，速度较慢者将成为电极催化的限制步骤，影响催化剂的电催化效率。因此研究传质过程对电催化性能的影响具有十分重要的理论意义。. 薄层流动电解池的水动力学特性研究表明双薄层电解池仍然没有消除传质限制，对电化学反应动力的测定必须考虑到电化学和传递过程的耦合。之后以基于Langmuir-Hinshelwood 反应机理的CO的电催化氧化为研究对象，研究CO在具有多尺度特征的多晶Pt纳米结构模型电极上的单层电催化氧化动力学特性。通过对实验数据的拟合，获得CO在两种纳米结构电极上电催化氧化的表观动力学参数，发现了CO电催化反应的表观动力学参数的尺寸效应。相比于直径为120nm的纳米盘来讲，在直径为6nm的纳米颗粒上， 的氧化反应速率常数下降了4个数量级，这意味着电催化反应需要更高的过电位；同时发现吸附组分 之间的相互作用与覆盖率存在近似线性关系，相互作用能的差异预示着表面组分COad在不同尺度结构上存在着不同的吸附状态。进一步的分子动力学计算结果显示，COad在纳米颗粒表面更容易形成聚集的状态。. 依据表观动力学特性，研究了电解液传递过程对CO电催化性能的影响。研究发现， 到电极表面的扩散导致了伏安特性曲线中电流在很大的电位范围内保持了恒定输出；随着流量增大，输出电流值将增高。进一步基于电渗原理项目对双薄层电解池提出了增强传质的改进方式，即施加水平外电场作用。数值模拟结果表明：对于纳米结构的电极，在外加的平行电场与原有的不连续垂直电场的共同作用下，在纳米结构表面的附近区域流线会出现涡旋，这种涡旋结构的产生增强了电极附近的传质，从而使得体相中的组分更容易被带到电极表面附近，达到了传质增强的效果。. 为了找出表观动力学尺寸效应的真正原因，采用动力学Monte Carlo方法对电极表面CO电催化氧化过程进行了研究。在微观格子模型下，通过引入吸附组分在电极表面上的扩散系数和初始的分布状态。数值模拟结果表明两种不同的Pt结构具有相同的本征动力学特性；由此可见吸附组分的表面传递也是电催化过程中一个非常重要的限制步骤。