水电解用复合金属氧化物纳米阵列析氧电极的构筑、电催化机理与失效机制研究

The overall efficiency of electrochemical water splitting for the renewable production of hydrogen is limited by the sluggish kinetics of the oxygen evolution reaction (OER). In this project, nanowire arrays of compound metal oxides grown on the highly conductive substrates of carbon fiber paper and metal foams with a 3D porous structure are fabricated by using the chemical and electrochemical methods. The electrocatalytic activity and stability of these electrodes for the OER can be optimized by controlling the composition, structure and surface characteristics of nano array electrodes. The combined methods of simulation and experimentation are used to explore the relationship between composition, structure, oxygen vacancy, defect and surface characteristics of nano arrays, the adsorption/desorption energy of transition states and kinetics of the OER, revealing the electrocatalytic mechanism of nano array electrodes. The inactivation mechanism for nanowire array electrodes can be illuminated by exploring mechanical property, fracture mechanism and mutation mechanism of surface oxygen characteristics of nanowire/nanosheet of compound metal oxides. In summary, this study can provides theory evidence and practice direction for the design and fabrication of high-performance nano array electrodes of compound metal oxides.

水电解制氢效率受限于氧气析出反应的缓慢的动力学。项目采用第一过渡族金属为主要活性物质，使用具有三维多孔结构的高导电碳纤维纸和泡沫金属为基体材料，采用化学和电化学的方法构筑具有三维多孔结构的复合金属氧化物纳米阵列电极，通过调控纳米阵列成分、结构与表面特性等实现电极电催化活性与稳定性的优化。应用实验结合模拟的方法，探索复合金属氧化物纳米线/片的表面成分结构、氧空位、缺陷和表面特性等与氧气析出反应的过渡态吸/脱附能及动力学之间的关联，计算模拟析氧反应动力学，揭示纳米阵列电极的电催化机理。探究强析氧下复合金属氧化物纳米线/片的力学性能、断裂机制、表面氧特性突变机制等，阐明其失效机制。本项目的研究可为水电解析氧用高效复合金属氧化物纳米阵列电极的制备提供理论依据和实践方向。

电解水过程中电极所需能耗较高、电极使用寿命较短等问题限制了水电解析氢产业的发展，因此开发高效、耐用的电催化剂变得至关重要。本文基于纳米级柯肯达尔效应利用气氛高温烧结的方法制备了纳米多孔NiMo、NiPt、FeCoNiMg固溶体合金电极，通过水热合成制备了纳米阵列复合电极CoxM3-xO4，应用碳氮共渗和应变等进行了电极表面改性，研究了电极表面形貌、成分、结构及其析氧析氢性能。.（1）Co2.7Fe0.3O4和Co2.3Fe0.7O4纳米复合电极碱性溶液中的Tafel斜率分别为41.2 mV dec-1、34.3 mV dec-1；Co2.3Fe0.7O4复合电极在不同的电流密度(20-500 mA cm-2)下经受60000 s的长期OER，过程中电位波动小，连续析氧后形态和结构得到了很好的保留。.（2）纳米网状Co0.59Mo0.19Mg0.22-900电极的过电位为36 mV，Tafel斜率为68 mV dec-1，不同的电流密度下(1‒200 mA cm-2)析氢60,000秒后过电位未有增加。2 A cm-2的电流密度下Co0.59Mo0.19Mg0.22电极连续析氢100小时后槽电压未增加，该电极具有超高的电催化活性和长的服役寿命。 .（3）在0.5 M H2SO4与1 M KOH电解液中，与原始Pt电极的比活性相比激光强化Pt电极的比活性分别提高了6.4倍和2.9倍。Pt的原子间的距离发生变化导致其外层电子的能级发生改变，极大了降低Pt的HER能垒，提高其电催化活性。.（4）析氢初期阶段Ni0.33Mo0.67-900电极表面会进行结构自重组，最后形成了一层多晶态的NiMo（氧化）氢氧化物层。NiMo协同催化、3D互联通道的纳米海绵状结构、良好的导电性和稳定的结构使得Ni0.33Mo0.67-900固溶体合金电极具有优异的电催化活性和高的析氢稳定性。.（5）900℃烧结的纳米多孔Fe29.2Co9.9Ni56.2Mg4.7固溶体电极在1 M KOH介质中具有最优异的析氧电催化活性和稳定性,析氧电流密度为10 mA cm-2时,过电位低为254 mV,Tafel斜率为37.0 mV dec-1,电极析氧过程中发生表面结构重建,表面形成了厚度大约为9nm的金属氢氧化物非晶层。