基于热可逆溶胶-凝胶转变“一锅煮”法制备可恢复双网络水凝胶及其性能研究

Low mechanical properties have been one of the main limits for the application of hydrogels. Double Network hydrogels (DN gels) are extensively investigated in high strength hydrogels, however, DN gels still have some drawbacks. The preparation process is rather complex and time-consuming, and the shape ability is very limited. In addition, DN gels will also suffer an unrecoverable softening phenomenon after first loading. In this proposal, novel and recoverable DN gels consisting of physically cross-linked gel as first network will be fabricated “one-pot” by using polysaccharide with thermo-reversible sol-gel transition. The interaction and reaction between polymers of two networks, and the influence of all kinds of factors on the viscoelasticity and mechanical properties of hydrogels will be investigated. The fracture process of physically cross-linked gel acted as first network, the properties and structure of softened DN gels, and the properties of recovery will be also characterized to detect the strengthening, toughening and recovering mechanisms of the novel hydrogels. Based on the “one-pot” preparation method of DN gels, the gel formation process will be simplified. Complex and fine structure gel specimen can be synthesis, and the properties of DN gels can also be recovered from softening by temperature adjustment. By discussion of the fracture details of physically cross-linked gel acted as first network, the structure and energy dissipation mechanism of soften DN gels, and the recovery mechanism of the gels in this proposal, the understanding of strengthening and toughening mechanisms of DN hydrogels will be deeper, as well as give inspiration to design novel structure, functional and smart DN gels.

机械性能差是限制水凝胶应用的主要难题之一。双网络凝胶（DN凝胶）是广泛研究的高强度凝胶，但其仍然有一些缺点，如制备过程复杂耗时、成型性差，并且有不可恢复的软化现象。本项目设计利用多糖的热可逆溶胶-凝胶转变“一锅煮”法制备物理凝胶为第一网络、性能可恢复的新型DN凝胶，通过分析双网络聚合物间相互作用和化学反应、考查各种因素对凝胶的力学性能和黏弹性的影响，研究物理凝胶第一网络破碎过程、软化DN凝胶性能与结构以及凝胶的恢复性能，探讨新型DN凝胶的增强增韧和恢复的机理。本项目提出的一锅煮制备DN凝胶的方法，简化了凝胶制备过程，能够制备复杂和精细结构凝胶样品，调控温度还能使得软化的凝胶性能恢复。通过本项目对物理凝胶第一网络破碎细节、软化凝胶结构与能量耗散机制以及凝胶性能恢复机制的探讨，能加深对DN凝胶的结构和增强增韧机理的认识，为设计新型结构、功能化和智能化DN凝胶提供一定思路。

双网络水凝胶（DN凝胶）是研究最为广泛和深入的高强度水凝胶之一，但传统的全化学交联DN凝胶容易发生严重软化现象和耐疲劳性能差等缺点，限制了DN凝胶的发展和应用。本项目利用琼脂多糖凝胶的热可逆溶胶-凝胶转变，开发了“一锅煮”制备物理和化学杂化交联的DN凝胶的新方法。利用这种方法，我们制备了以琼脂（agar）物理凝胶为第一重网络、化学交联的聚丙烯酰胺（PAAm）凝胶为第二重网络的杂化Agar/PAAm DN凝胶，系统考察了各种因素（琼脂浓度、AAm浓度、化学交联剂浓度和光引发剂浓度）对凝胶拉伸性能的影响，研究了杂化DN凝胶的的溶胀以及溶胀后凝胶的机械性能，探讨了琼脂第一重网络与杂化DN凝胶刚性和韧性的关系。结果发现：（1）通过优化组成，杂化Agar/PAAm DN凝胶的强度可以达到3.3 MPa、形变达到3700%，两重网络间的缠结对凝胶强度的贡献是最大的；（2）杂化Agar/PAAm DN凝胶的溶胀程度是不溶胀的琼脂网络和高度溶胀的PAAm网络竞争的结果，溶胀使得琼脂网络被预拉伸，但通过调控组成参数，溶胀后的杂化Agar/PAAm DN凝胶仍然能达到高强度和高韧性；（3）只有超过一个临界琼脂浓度（Cagar*）后，琼脂物理凝胶才可以有效增强增韧松散化学交联的PAAm网络，在Cagar*以上，杂化Agar/PAAm DN凝胶的弹性模量和撕裂能都是随着琼脂浓度的增大而线性增大的，说明杂化Agar/PAAm DN凝胶可以同时提高其刚性和韧性。本项目还在现有研究的基础上，提出在第二重网络中引入强物理相互作用的新策略来进一步提高DN凝胶性能，即以强而韧且有强物理相互作用的凝胶网络代替原来软而韧的化学交联的凝胶网络作为第二重网络。根据此策略设计制备了以琼脂凝胶为第一重网络、疏水缔合聚丙烯酰胺（HPAAm）凝胶为第二重网络的全物理交联Agar/HPAAm DN凝胶。研究发现，该凝胶也具有高强度、大形变、和高韧性。更有意思的是，它能在室温下具有快速自恢复、耐疲劳和自修复的性质。通过本项目的研究，加深了对杂化DN凝胶结构与性能关系及其增强增韧机理的认识，为设计新型结构、高性能和多功能化的DN凝胶提供了一定思路。