荧光/磁性双功能有机稀土簇合物的设计合成

本项目拟利用水杨醛类希夫碱化合物含多齿氮、氧配位点及结构易修饰的特点，在分子中引入配位能力强的氧原子(OH或RO等)，合成多齿（三齿到六齿）有机配体。结合8-羟基喹啉类氮氧和β-二酮类有机配体与稀土盐形成结构稳定的稀土金属簇合物；利用氧原子桥连配位的特性引入d10过渡金属；研究配合物的磁性和荧光性质，通过桥联稀土或过渡金属并且作为较好能量传递体的酚羟基氧桥以期获得具有荧光和单分子磁性的双功能材料；研究配体的修饰对金属配合物结构的调节作用；探索分子结构和能级匹配与荧光，磁性质间关系的基本科学问题。为探索荧光、磁性双功能稀土材料的设计、合成这一领域提供新的方案。最终，有望获得一类在光、磁等领域具有很好应用前景的有机稀土多功能材

课题针对稀土金属配合物及其发光和单分子磁性质开展系列工作，通过对有机配体的微调可以调节其三重态能级使其更好的表现稀土金属离子的特征荧光；对稀土单分子磁体性质的调节一是通过对自旋中心局域对称性及配位场的调节和控制来提高分子的整体磁各向异性；另一个是引入磁交换相互作用以期达到抑制QTM优化单分子磁性质的目的。课题开展了希夫碱稀土双核，四核金属配合物合成及在荧光和单分子磁性的研究，提供了一系列荧光/单分子磁性双功能的分子材料；以六齿类salen 希夫碱的抗磁锌配合物为配体成功的构筑了Zn-Dy-Zn型系列单核稀土单分子磁体，该体系表现出非常显著的单分子磁性行为，各向异性能垒最高可以达到480K，磁滞温度可以达到8K，这一指标处于国际领先水平。该体系提供了一个非常好的研究平台，让我们可以通过微调自旋中心的配位环境从而达到对分子局域对称性和配位场的调控，建立此类单分子磁性材料的磁构关系，为获得高翻转能垒和磁滞温度的分子磁性材料提供有效的方法。利用纯β-二酮配体和烷基铵阳离子构筑了系列单核稀土单分子磁体，此类配合物具有简单的结构单元，配体骨架易修饰方便研究和掌握其磁构关系。无论是抗衡阳离子还是β-二酮构筑配体对配合物的结构及其磁弛豫行为都有很大的影响。另外，在此类稀土单离子磁体材料中发现了多个弛豫过程，这种单自旋中心多弛豫过程是近年来出现的非常有趣的一类现象。虽然构筑此类多弛豫体系及其研究存在很大的挑战，但是此类研究也有助于对稀土单分子磁性材料弛豫的来源及机理过程的深入理解和认识。利用中性2,2′-联嘧啶(BPYM)化合物为配体桥联了上述β-二酮基稀土单离子磁体构筑了Dy2 单分子磁体体系，结果发现，具有较大刚性和电子流动性的BPYM 结合β-二酮配体可以很好的固定和控制单个稀土离子的局域对称性及磁各向异性。表现出较高的能垒361 K和3K 的磁滞温度。该体系提供了一个理想的研究平台，简单的结构单元和易修饰可调换的构筑配体使实施对其分子局域对称性和配位场的微调成为可能。综上，我们完成了课题计划的内容达到了预期目标获得了一系列具有荧光和单分子磁性的稀土功能材料，发表SCI论文6篇，申请国家发明专利3项获得授权1项，参加国内外相关会议7次，其中国际会议3次，在国际会议做口头报告1次；国内会议口头报告3次 。申请人获得14年度黑龙江省高校青年学术骨干支持计划。培养毕业硕士研究生4名。