金属/碳点复合催化剂用于烃类的选择性氧化反应研究

Hydrocarbon selective oxidation is one of the most important reactions in the production of fine chemicals. Due to the low selectivity, it is also one of the most difficult controlling chemical reactions. Therefore, to explore the catalysts with high selectivity and high efficiency is the top priority for hydrocarbon selective oxidation. This project will focus on the research of metal nanoparticles/carbon dots complex catalysts for hydrocarbons selective oxidation reaction in visible light. Taking cyclohexane selective oxidation as the model reaction, we will make clear the the action mechanism of metal nanoparticles and carbon dots in catalysts. Through in situ catalytic reaction kinetics and experiment, together with synchrotron radiation technique, the influence of metal’s local surface plasma on hydrocarbon selective oxidation will be investigated. By controlling the composition, band gap or defects, interface between metal nanoparticles and carbon, we will try to improve the conversion and selectivity of the hydrocarbons selective oxidation reaction. Furthermore, the new activation and catalytic mechanism of C - H band based on the surface plasma catalyst system will be revealed. The implementation of this project will bring new application opportunities for nanomaterials in the fields of green chemistry and chemical engineering.

烃类的选择性氧化反应，是精细化学品生产中最重要的，也是最难控制的化学反应之一，这类反应的选择性较低。因此，探索高选择性、高效的催化剂体系是当务之急。本项目集中于研究金属纳米粒子/碳点复合催化体系在可见光下催化烃类的选择性氧化反应研究。以环己烷的选择性氧化为模型反应，分别考察复合催化剂中金属纳米粒子和碳点的主要作用机制及其相互影响；通过反应动力学和原位催化实验，结合同步辐射技术，考察金属局域表面等离激元对烃类选择性氧化反应的主要催化影响；通过控制催化剂中金属纳米粒子和碳点的表面组成、带隙或缺陷，以及金属/碳界面，提高反应的转化率和选择性；揭示C-H键在表面等离激元催化体系中的催化活化新机制。本项目的实施，对纳米材料在绿色化学、化工领域的应用带来了新的机遇。

烃类选择性氧化反应，是精细化学品生产中最重要的反应之一，更是基本化学结构单元进行官能团化的基础。探索经济绿色的选择性氧化反应，寻找高选择性、高效的催化剂体系，以及开发新型的催化氧化技术是当务之急。在本项目集中于碳点的复合催化剂，并针对于它们在可见光下催化烃类的选择性氧化研究。本项目执行期间，实现了碳点类材料可控合成与结构控制，并针对上述复合材料开展进行详细的表征，获得复合颗粒的结构、表面组成、界面化学键等信息。以环己烷环辛烯的选择性氧化为模型反应, 研究了复合催化剂和碳点催化剂的催化活性、反应动力学、催化活性物种和催化机理。同时也研究了复合催化剂的光增强催化活性，光对转化率、选择性、表观反应动力学等的影响。通过机器学习辅助研究，考察了复合催化体系中，碳点结构对活性物种、选择性、活性中心的影响，推测了催化机理。筛选出了一种高效的环己烷氧化催化剂，揭示了烃类C-H键在碳基催化剂表面催化活化的新机制。特别是我们预测并制备了C-H键氧化的非金属碳点为均相催化剂。以C-Dots为催化剂，对三组(脂肪族、芳香族和环烷烃)总共十个烃类分子进行了测试，证明了其对C-H键催化氧化反应的通用性。环己烷采用循环相转移工艺选择性氧化为己二酸( AA )的例子表明了其均相催化工艺的连续、大规模生产能力等。目前的生产情况来看，每小时产量是目前工业化生产的3倍左右。理论计算表明，碳点的O2活化对环己烷整个催化氧化过程的反应速率起着至关重要的作用。此外，我们还考察了碳点及其复合物的光电性质，及其在光催化、电催化、光电器件、生物效应等方面的应用。依托本项目，在包括 Nat. Commun., Joule, Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等学术期刊上共发表论文106篇，申请专利5项。项目执行期间，项目负责人于2019 年获批江苏省杰出青年基金，2020年入选国家“万人计划”青年拔尖人才。共培养博士研究生 7 人，硕士研究生 10 人。