以丙烷选择性氧化制丙烯反应为导向的介孔复合金属氧化物催化剂的快速开发与设计

We propose an inkjet printing assisted cooperative-assembly method for high-throughput generation of catalyst libraries (multicomponent mesoporous metal oxides) for efficient propane oxidative dehydrogenation (PODH) at a rate of 10,000,000-formulations/day with up to eight-component compositions. The compositions and mesostructures of the libraries can be well-controlled and continuously varied. Fast identification of an inexpensive and efficient quaternary catalyst for photocatalytic hydrogen evolution is carried out via a multidimensional group testing strategy to reduce the number of performance validation experiments (up to 25 000-fold reduction over an exhaustive one-by-one search). The mesoscopic structure of the identified catalysts are further optimized to improve their stability on stream. The multicomponent metal oxide with extra-large mesopores are synthesized by uniform coating of a metal oxide nanoparticle precursor layer onto the internal surface of extra-large mesoporous silica (EP-FDU-12).It is proposed that the unique three-dimensional porous structure of EP-FDU-12 makes atom-migration difficult to occur and thus prevents direct atom-atom aggregation, which results in an enhanced stability of the metal oxide active sites for PODH reaction.

以丙烷氧化脱氢制丙烯（PODH）为导向，通过喷墨打印技术与超分子自组装技术相结合，快速高效构建可控的介孔复合金属氧化物材料库。借助简单、高效、快速的分组筛选策略算法，实现对PODH介孔复合金属氧化物催化剂的超高通量组合优化。在活性组成筛选完成后，设计合成具有三维开放孔道的超大介孔复合金属氧化物催化剂。利用催化剂的三维超大介孔结构消除丙烷和丙烯分子在催化剂孔道内部的扩散限制，减少积碳的生成，同时利用三维介观结构纳米限域作用和多金属氧化物团簇共存策略抑制活性金属原子或原子簇迁移聚集长大，提高PODH催化剂使用寿命。

本项目以丙烷选择性氧化制丙烯反应为导向进行介孔复合金属氧化物催化剂的快速开发与设计，经过为期三年的研究，取得以下关键性成果：1) 开发了聚磷酸根对氧化镍纳米颗粒表面进行原位修饰的方法，成功实现对氧化镍丙烯选择性的调控。动力学实验和理论计算表明丙烯选择性的提高来源于聚磷酸根可以减弱丙烯在氧化镍表面的吸附。该研究成果证实了配体修饰这一策略在高温气相反应中应用的可行性，有望在其他一些重要高温反应中得到进一步应用。2）开发了表面涂覆非金属氧化物的方法，成功实现对Co3O4催化剂表面氧物种的调控，合理控制了催化剂对氧气分子的解离以及活性氧原子的释放过程，进而提高了乙烷氧化脱氢制乙烯的选择性。3）证实高温焙烧可以诱导Co3O4发生重构，使其暴露不同晶面进而有效调控催化剂表面晶格氧原子/氧空穴的活性，达到调控乙烷氧化脱氢制乙烯反应选择性的目的。4）成功将喷墨打印合成-分组测试的策略应用于甲烷氧化偶联反应催化剂的筛选。这种高通量的研究方法仅耗时1周就成功筛选了262144个不同组分的催化剂，大大提高了催化剂优化的效率，所筛选出来的Li0–0.48Mg0–6.54Mn0–0.62-La100Ox 具有非常不错的低温活性。进一步采用这种策略对经典的Na-Mn-W/SiO2催化剂进行研究，发现Na-Mn-W/SiO2具有多个高性能的组成区间，在这些区间内，其催化活性不随组成而变化，这也从侧面印证了为什么Na-Mn-W/SiO2具有非常优异的稳定性。5）多元金属纳米相图的构建需要精确控制纳米颗粒的尺寸，因此一直是个难点。我们创造性地提出利用超大介孔TiO2为载体，以光沉积的方法沉积Au,Pt,Pd，通过介孔的限域作用有效控制了纳米颗粒的尺寸，首次构建出了AuPdPt在800 oC的纳米相图。