功能导向隐钾锰矿纳米棒的可控制备及其催化脱除空气中苯的研究

Ozone and VOCs are two kinds of the principal air pollutants in China. In applicant's previous concluding NSFC project, the key factors that influence the activity and stability of ozone decomposition catalysts have been clarified. Therefore, in this project, we choose benzene as the target VOCs pollutant and focus on the key factors affecting the activity and stability of benzene decomposition catalysts, which is intended to lay the foundation for the synthesis of highly efficient and stable materials for the simultaneous removal of ozone and VOCs. Cryptomelane-type manganese dioxide, which has a tunnel structure of 2×2, is commonly used for the removal of gas-phase benzene. In this project, we plan to first synthesize cryptomelane nanorod and then carry out controllable modification to its structure. We will investigate the effects of the length of the cryptomelane tunnel, the exposed facets, exchange of tunnel ions, Mn vacancy, oxygen vacancy and anion/cation doping on the performance to decompose benzene. In addition, the reaction kinetics will also be studied, including the effects of reaction atmosphere, temperature and humidity on benzene decomposition. Finally, the relationship between the structure of the cryptomelane nanorod and its catalytic performance will be elucidated in order to obtain benzene-decomposition material with long-term activity.

在我国，臭氧和VOCs是两类主要气体污染物。申请人负责的前一个已结题自然科学基金项目阐明了影响臭氧分解催化剂活性和稳定性的关键因素。因此，在本申请项目中申请人拟选择苯作为目标VOCs污染物，并着眼于影响苯分解催化剂活性和稳定性的关键因素，旨在为合成同步去除臭氧和VOCs的高效、抗失活材料奠定基础。具有2×2隧道结构的二氧化锰-隐钾锰矿常被用于苯的催化分解反应中。本项目将首先合成隐钾锰矿纳米棒并进一步对其结构进行调控，研究隐钾锰矿纳米棒的隧道长度、暴露晶面、隧道离子交换、Mn空位、氧缺陷、阴/阳离子掺杂等对苯分解性能的影响；另外，还将研究苯分解的反应动力学，考察反应气氛、温度、湿度对苯分解性能的影响；最后，阐明隐钾锰矿结构与其催化分解苯性能间的关系，从而研制出对空气中苯具有长效分解能力的隐钾锰矿纳米材料。

《国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》提出，要推进PM2.5和O3协同控制，加快VOCs排放综合整治。高效减排VOCs不但能降低VOCs自身造成的生态环境和人体健康风险，而且将有效遏制PM2.5和O3浓度增长。催化氧化法作为VOCs污染治理的关键技术，其核心是构筑活性高、抗湿抗硫性能好、低成本的催化材料。基于上述背景和科学问题，本项目开展了以下工作：.（1）采用氧化还原法制备了不同Sn含量的Sn-ɑ-MnO2催化剂。Sn加入能提高ɑ-MnO2的氧空位含量和活性，因而增强了氧物种的可移动性。随Sn含量增加，氧空位含量和活性先升高后下降，在适中的Sn加入量下达到最大值。受氧空位性质的影响，Sn-ɑ-MnO2的苯氧化性能亦在此Sn添加量下为最佳。在综合以下实验结果（不同气氛下的苯吸附、C6H6-TPD、C6H6-TPO和气相苯的表面氧化反应）的基础上，提出了苯氧化路径。.（2）分别以Ce(NO3)3和Cu(NO3)2为前驱物、采用离子交换手段调变δ-MnO2层间离子种类，得到Ce-δ-MnO2和Cu-δ-MnO2催化剂。与钾型水钠锰矿相比，Ce-δ-MnO2和Cu-δ-MnO2的苯氧化活性显著提高。Cu-δ-MnO2不仅具有最高的反应速率，而且抗湿性好。Cu-δ-MnO2的高反应活性可归因于其大量的活性氧空位及高的表面可还原性和晶格氧活性。进一步应用硝酸后处理技术开发了富酸性位和氧空位的δ-MnO2纳米片。其在150 oC的苯转化率达40%，当反应温度仅为200 oC时即可实现苯的完全去除。对酸处理前后催化剂进行系统表征并结合实验设计，揭示了酸改性提高苯氧化性能的内在机制。.（3）通过硝酸后处理、Ag和磷钨酸共修饰及水洗的改性途径，对LiCoO2的氧空位含量和活性、活性氧物种含量进行调节。在苯的催化氧化反应方面，主要考察了干洁空气和湿气流条件及SO2与苯共存时LiCoO2的反应性能。从催化剂对苯和氧分子活化两个方面阐明了结构改性提高催化活性的内在机制。.（4）利用两步连续改性策略，包括K+离子插入隧道和NH4NO3后处理，协同增强α-MnO2的甲醛氧化活性和抗失活性质。通过综合比较改性前后催化剂的理化性质并构建“构-效”关系，发现氧空位活性高低是决定α-MnO2甲醛氧化性能优劣的关键因素。根据催化反应后样品表面的物种分析，提出了甲醛氧化的反应机理。