纳米金属催化剂/路易斯酸体系催化烃类选择性氧化反应研究

The selective oxidation of hydrocarbon for the preparation of high value-added chemical product occupies an important position in the chemical industry. Developing novel and efficient catalytic system, improving reaction efficiency and selectivity under mild reaction conditions is still one of the major challenges in the field of catalysis. This project will focus on molecular oxygen as the oxidant, and cyclohexane oxidation into cyclohexanol and cyclohexanone, cyclohexene oxidation into 2-cyclohexene-l-ol and 2-cyclohexene-one, and benzene oxidation into phenol as the research object. A series of nano-sized metal catalysts loading on supports will be prepared, characterized and evaluated systematically. Different Lewis acids or Lewis acidic ionic liquids are carefully prepared or chosen. In different reaction media including solvent-free, supercritical CO2 and organic solvent, the effect of various catalysts/Lewis acid catalysis system on catalytic performances for the oxidation of three substrates, respectively, is studied to reveal the relationship between structure and performance of catalysts, and the coupling law and synergistic mechanism among catalysts, Lewis acid and solvent, and obtain a variety of novel, efficient and stable catalytic system; The effect of different reaction conditions including temperature, pressure, time, etc on the reaction conversion and selectivity will be investigated systematically to obtain the optimized reaction condition. Exploring a new approach for selective oxidation of cyclohexane, cyclohexene and benzene will establish the scientific basis for developing green and efficient transformation and utilization.

烃类选择性氧化制备高附加值化学品在化学工业中占有重要地位，开发新型、高效的催化体系，提高反应效率和选择性、使反应条件更温和一直是催化领域的重要难题。本项目针对以分子氧为氧化剂，环己烷氧化制备环己醇和环己酮、环己烯氧化制备2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮、苯氧化制备苯酚反应为研究对象，制备一系列负载的金属纳米催化剂，对其进行系统表征和评价。制备或筛选不同金属盐路易斯酸或路易斯酸离子液体。在不同反应介质（无溶剂、超临界CO2、有机溶剂）中，研究各种催化剂/路易斯酸催化体系分别对三种底物氧化反应的催化性能，探明催化剂的结构与性能的关系，揭示催化剂、路易斯酸、溶剂之间的耦合规律和协同作用规律和机理，获得多种新型、高效、稳定的催化体系；研究温度、压力、时间等各种反应条件对反应转化率和选择性的影响，优化反应条件，探索环己烷、环己烯和苯选择性氧化反应的新途径，为其高效清洁转化利用奠定科学基础

烃类物质的选择性氧化和加氢反应以及生物质的绿色转化是制备高附加值化学品的重要途径，在化学工业中占有重要地位。本项目以V2O5@TiO2、Fe-Co-g-C3N4、介孔氧化铜纳米叶材料、Cu-MOF、聚合物离子液体催化剂VxOy/PIL和铜基碳氮材料Cu-CNBF为催化剂，以分子氧为主要氧化剂，研究了这些催化剂催化环己烷氧化制备环己醇和环己酮（KA油）、环己烯氧化制备2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮、苯氧化制备苯酚、甲苯氧化制备苯甲醛反应。结果表明，环己烷的转化率可达18.9%，KA油的选择性接近100%。当环己烯的转化率为36%时，环己烯酮的选择性能达到95%。在苯的氧化反应中，苯酚收率和选择性分别达到13.4%和97.5%。在甲苯氧化反应中，苯甲醛的选择性接近100%。本项目通过简单的方法制备了Ru/TiO2、Pd/Al2O3和Pd/SiO2催化剂，研究了它们对苯及其衍生物加氢反应的催化性能。结果表明，当苯的转化率为72.0%时，环己烯的收率和选择性分别为41.5%和57.7%。在路易斯酸AlCl3的作用下，Pd/Al2O3或Pd/SiO2催化剂在温和条件下，使苯、甲苯、萘等芳香化合物高效催化加氢生成环己烷、甲基环己烷和四氢萘。本项目以Pd/CdS、CuCo/NGr/α-Al2O3、Ru/Gr、Ru-Zn-Cu/HAP和高硅HY分子筛为催化剂，研究了它们对葡萄糖、5-羟甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸、甘油以及苯甲醚等生物质转化的催化性能。结果表明，葡萄糖能高选择性的断键生成阿拉伯糖。HMF能选择性加氢为2,5-二甲基呋喃(DMF)，DMF的产率和选择性均能达到99%。乙酰丙酸能在30 °C高产率（96%）加氢为γ-戊内酯（GVL）。甘油能高效转化为乳酸，高达70.9%。苯甲醚通过固体酸催化剂能在较低温度下提高苯甲醚上的甲基转移效率。通过这些催化反应的研究，探明了反应底物和产物与催化反应体系的相互作用，揭示了催化剂、反应物、产物、反应介质之间的耦合规律和协同作用规律和机理，获得了多种新型、高效、稳定的催化体系，取得了一系列创新性研究成果。