有机催化制备拓扑结构官能化聚酯及聚酯自组装、可控释放性能的研究

Aliphatic polyesters play an important role in the fields of environment and medical biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. Especially, functionalized polymeric materials have gained much attention in medical applications in recent years, because these kinds of materials can provide the opportunity to modify the polymer backbone. This project aims to design novel functionalized cyclic ester and use metal-free catalytic system (organic base/polyols or organic carbine/polyamines) to mediate polymerization of these monomers. The obtained topological polyesters can be used as loaded materials in medical and biological fields. The polyester chains are modified with hydrophilic polymer chain to obtain self-assembling properties, further fixed with dye, florescence, and drug molecules by the physical and chemical methods, then self-assembled into micelles to investigate the micelles’ ability of controllable release by the in vitro experiment.

聚酯高分子材料以其生物可降解性和生物相容性，在环保材料以及医用材料方面有着突出的贡献。尤其是功能化聚酯材料具有可修饰性强的优点，更适用做医学及生物领域的运载材料。本课题旨在设计合成官能化环酯单体，利用有机碱类催化剂与多元醇引发剂结合或有机卡宾催化剂与有机多元胺结合催化官能化环酯类单体与相应单体开环共聚合。借助有机催化剂具有催化活性高、受官能团影响小、无毒和降低制备成本的优点，制备出更适用于医学生物领域的运载材料。利用简单易行的反应将聚酯链修饰成具有两亲性的聚酯链，赋予聚酯自组装能力。将染料、荧光或药物分子通过物理方法或化学键合方法包埋在聚酯胶束内。采用体外实验对胶束可控释放能力进行详细研究。

本项目选用有机催化剂和有机催化剂与链转移剂组成的催化体系催化环酯类和官能化环酯类单体的聚合，制备具有不同端基和具有官能化链的聚酯高分子材料。主要研究内容如下：.（1）以含氮有机催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂、以乙二醇(EG)、三乙醇胺(TEA)、季戊四醇(PER)、9-蒽醇(9-EN)和染料醇(Dye-A)作为链转移剂制备了一系列具有拓扑结构的聚丙交酯和端基标记型聚丙交酯。由聚合实验数据可知DBU与各种链转移剂组成的催化体系表现出很好的可控性并得到分子量分布窄，分子量接近理论分子量的聚丙交酯；DBU催化剂可以与小分子多元醇组成催化体系顺利催化丙交酯开环聚合。所得到的聚合物分子量1.20×104g·mol-1~0.56×104g·mol-1，分子量分布在1.07~1.20之间。.（2）为制备官能化聚碳酸酯，本项目分别采用有机催化剂DMAP、DBU、TBD、P4-tBu和TPT以及它们与链转移剂组成催化体系对双键和叁键修饰的环碳酸酯进行开环聚合性能研究。通过核磁以及GPC表征后，所采用的有机催化剂表现出没有活性、所得产物是非聚合物以及交联现象。该部分研究内容还需要进一步深化研究，从有机催化剂和链转移剂酸碱性的角度入手来改善其对官能化环酯类单体的聚合活性。.（3）后期研究主要集中设计合成了甲基咪唑和乙烯基咪唑封端的聚噻吩大分子单体P3HT-(CH2)3-MIM和P3HT-(CH2)3-VIM，并以叔丁基过氧化氢/亚硫酸钠催化体系对P3HT-(CH2)3-VIM进行自由基聚合，得到大分子聚合物P[P3HT-(CH2)3-VIM]，其分子量Mw = 3.56 × 104 g·mol−1, Mn = 3.01 × 104 g·mol−1, Đ = 1.18。为了赋予聚合物更丰富的光学性质，采用酸碱加合反应将C60键合到P3HT-(CH2)3-MIM，P3HT-(CH2)3-VIM和P[P3HT-(CH2)3-VIM]，通过核磁、红外和热力学手段对所得聚合进行了相应的表征，并进一步测定了聚合物的光学性质，通过对受阻路易斯酸碱性质的利用，成功合成了一系列具有光学特性的材料。